面向电转气应用的CO2甲烷化热力学分析：原位水脱除对反应性能与热释放的影响机制研究

本研究针对CO2甲烷化反应中热力学平衡限制与反应热管理难题，通过吉布斯自由能最小化方法系统分析了温度、压力、H2/CO2投料比及原位水脱除对反应性能的影响。研究发现水脱除可显著提升CO2转化率与CH4选择性，但过度脱除会引发积碳问题；同时揭示了沸石与CaO两种吸附剂的热效应差异，为电转气（PtG）系统中反应器设计与工艺优化提供了重要热力学依据。

　　

随着全球能源需求持续增长，化石燃料仍占据主导地位，但其使用导致大量二氧化碳（CO₂）排放，加剧温室效应。为应对气候变化，《巴黎协定》提出将全球温升控制在2°C以内的目标，这要求大幅削减温室气体排放。碳捕集与利用（CCU）技术被视为连接当前化石燃料基础设施与未来可再生能源系统的重要桥梁。其中，利用可再生能源电力通过电解水制氢，再将氢与捕获的CO₂通过萨巴蒂尔反应转化为甲烷（CH₄）的电转气（Power-to-Gas, PtG）技术尤为引人关注。

然而，CO₂甲烷化反应虽在热力学上倾向于低温进行，但低温下反应动力学缓慢，实际应用中需在适中温度（300–400°C）下操作以平衡转化率与反应速率。此外，该反应高度放热（标准条件下放热165 kJ·mol^-1），易导致反应器局部过热，引发催化剂失活或积碳等问题。更为复杂的是，反应网络中还存在逆水煤气变换（RWGS）、甲烷干重整、布杜阿尔反应等多种竞争反应，影响产物选择性。因此，深入理解反应的热力学行为，优化操作条件，对实现高效、稳定的甲烷化过程至关重要。

在此背景下，研究人员开展了针对PtG应用的CO₂甲烷化系统的热力学分析，重点探究了原位水脱除对反应性能及热释放的影响。该研究发表于《Journal of CO2 Utilization》，通过吉布斯自由能最小化方法，系统评估了温度、压力、H₂/CO₂投料比以及水脱除程度对CO₂转化率、CH₄选择性、CO选择性及积碳倾向的影响，并比较了膜反应器、沸石物理吸附及氧化钙（CaO）化学吸附三种水脱除方式的热效应。

研究采用Aspen Plus?软件中的RGibbs反应器模型，基于Soave-Redlich-Kwong（SRK）状态方程进行热力学计算。通过最小化系统总吉布斯自由能确定平衡组成，考虑了CH₄、CO₂、H₂、CO、H₂O及积碳（C）等物种。利用计算模块模拟不同水脱除百分比（WRP%）下的反应，并特别针对沸石（假设水吸附焓为70 kJ·mol^-1）和CaO（考虑其与H₂O反应生成Ca(OH)₂以及与CO₂反应生成CaCO₃）两种吸附剂，将水脱除的热效应纳入总热平衡分析。

3.1. 关键操作变量对CO₂转化的影响评估：压力、温度和H₂/CO₂比率

研究表明，萨巴蒂尔反应放热显著，低温有利于热力学平衡向生成CH₄的方向移动。升高温度导致CO₂转化率下降，且在400°C以上逆水煤气变换（RWGS）反应增强，CO选择性升高。提高压力有利于甲烷化反应（反应物5摩尔生成产物3摩尔，摩尔数减少），能显著提升CO₂转化率和CH₄选择性，并拓宽反应的温度窗口。例如，在30 atm下，高于400°C仍能维持95%以上的转化率。H₂/CO₂投料比的影响分析表明，低于化学计量比（4:1）时，CO₂转化率低且积碳严重；高于化学计量比对CH₄选择性的提升有限，考虑到氢气成本，过度使用不经济。

3.2. 原位水脱除对系统选择性和转化率的影响

选择性移去产物水可依据勒夏特列原理推动反应正向进行，提升CO₂转化率和CH₄选择性。模拟显示，增加水脱除百分比（WRP%）在所有压力下均改善反应性能，尤其在低压下效果更显著。然而，水脱除并非无限制 beneficial，过度脱除（尤其在较高温度下）会引发积碳，导致CH₄选择性急剧下降。定量分析表明，在1 atm下，25%水脱除时积碳始于465°C；50%脱除时始于370°C；75%脱除时始于250°C；100%脱除时在200°C即出现积碳。高压可抑制积碳，如在30 atm下，25–50%水脱除在200–500°C范围内无积碳形成。

3.3. 甲烷化过程放热的定量分析

3.3.1. 基础过程的反应热

反应净放热随H₂/CO₂比接近化学计量比而最大化，尤其在低温区（250–350°C）。增加H₂比例反而会因CO₂绝对量减少而降低总放热。高温下（如1 atm时约650°C），系统进入热中性点，此后转变为吸热过程，源于竞争性 endothermic 反应（如RWGS）占据主导。提高压力可增加放热，因其促进甲烷生成。

3.3.2. 水脱除对反应热的影响

水脱除能显著增加净放热，因其推动反应生成更多CH₄和H₂O。在高水脱除率及高温下，此效应尤为明显。压力增加进一步增强放热。

3.3.3. 使用沸石的吸附增强系统的热效应

使用沸石进行物理吸附水时，其吸附热（70 kJ·mol^-1）额外贡献于总放热。高压下，净放热主要由水脱除程度决定，对温度不敏感；低压下温度影响显著，因RWGS反应在高温下削弱放热。沸石吸附在所有压力下均有益，且随压力和WRP%增加而增效。

3.3.4. CaO增强甲烷化的热效应

CaO通过化学吸附与水反应生成Ca(OH)₂（放热104 kJ·mol^-1），并可同时与CO₂反应生成CaCO₃（放热178 kJ·mol^-1）。研究发现在H₂/CO₂=4:1时，增加CaO投料比 initially 提升CH₄选择性，但超过约0.4 mol CaO/mol 进料时，CaO优先与CO₂反应生成CaCO₃，停止水脱除作用。低温有利于Ca(OH)₂形成和甲烷化；高温削弱CaO对H₂O的亲和力，促进RWGS反应。提高压力则正面促进甲烷化和水捕获。热分析表明，CaO系统净放热显著增加，但受热力学平衡限制：水蒸气分压必须高于CaO水合反应的平衡分压，否则进一步水脱除不可行。例如在450°C和1 atm下，无法实现100%水脱除。高压扩展了热力学可行区域。

本研究通过热力学平衡分析证实，CO₂甲烷化反应受温度、压力、H₂/CO₂投料比及水脱除的显著影响。水脱除是提升反应性能的有效策略，但需谨慎优化以避免积碳。比较不同水脱除方式表明，沸石物理吸附提供灵活、热效应适中的操作窗口；而CaO化学吸附虽能带来更高的热释放和理论转化率，但其水合反应受热力学平衡限制，且存在与CO₂竞争反应及长期稳定性问题。这些发现为PtG系统中甲烷化反应器的设计，特别是吸附增强型反应器（如sorption-enhanced methanation, SEM）和膜反应器的优化提供了关键热力学依据，强调了在追求高转化率的同时需综合考虑热管理、积碳控制及吸附剂选择的重要性，以推动低碳能源转型技术的实际应用。