CaO-Al2O3-SiO2体系中β-方石英的结晶行为与稳定性研究及其相变调控机制

本研究针对方石英高温相变导致的材料失效问题，通过调控CaO-Al2O3-SiO2体系的热处理工艺，结合XRD与电子显微分析，揭示了β-方石英在室温下的稳定性与微观结构及杂质掺杂的关联性，为高性能陶瓷材料设计提供理论依据。

　　

方石英（Cristobalite）作为一种重要的二氧化硅（SiO₂）晶相，在高温结构陶瓷、耐火材料和电子封装等领域具有广泛应用。然而，方石英在高温下存在α相与β相之间的可逆相变，其转变温度约为270°C，并伴随着显著的体积变化。其中，低温α相具有极高的热膨胀系数（CTE），而高温β相则表现出较低甚至接近零的热膨胀特性，这使得β相在高温应用中更具优势。遗憾的是，β相在冷却至室温过程中会不可逆地转变为α相，并因体积收缩产生内应力与微裂纹，严重制约了材料的可靠性与使用寿命。如何实现β-方石英在室温下的稳定存在，成为材料科学领域长期关注的难题。

以往研究尝试通过化学掺杂、晶粒尺寸控制或热处理工艺优化等手段稳定β相。其中，化学稳定方石英（CSC）通过将Ca²⁺和Al³⁺引入方石英晶格，被认为是最有效的稳定策略——两个Al³⁺离子取代两个Si⁴⁺位点，同时一个Ca²⁺填入间隙位点，以维持电荷平衡。然而，β相的稳定性不仅与掺杂离子浓度相关，还可能受到残余基质相、结晶机制与热处理历史的复杂影响。为此，Katrin Thieme、Susanne Selle、Lars Ortmann和Christian Thieme等人在《Journal of Non-Crystalline Solids》上发表论文，系统研究了CaO-Al₂O₃-SiO₂体系中两种不同组成玻璃的结晶行为，揭示了β-方石英稳定性与微观结构演变之间的内在关联。

为开展本研究，作者合成了两种组成（A：6.75 CaO – 6.75 Al₂O₃ – 86.5 SiO₂；B：2.3 CaO – 12.1 Al₂O₃ – 85.6 SiO₂）的样品，采用高温热处理（1100–1450°C）、X射线衍射（XRD）分析晶相组成，并结合扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）与能量色散X射线光谱（EDXS）进行微观结构与元素分布表征。此外，通过热台显微镜（HSM）分析烧结与发泡行为，利用电子衍射鉴定亚微米晶体的晶体结构。

3.1. Composition A

组成A的样品在热处理过程中显示出明显的发泡行为，尤其在1350°C以上发生剧烈膨胀。XRD结果表明，随着热处理温度升高，β-方石英逐渐转变为α相，且在1375°C以上时α相成为主导。低于1350°C时，样品中除方石英外还存在钙长石（Anorthite, CaAl₂Si₂O₈）作为次要晶相；但当温度超过1375°C后，钙长石相消失，残余基质变为非晶态。STEM-EDXS分析显示，方石英晶体中溶有约1–2 mol%的CaO和Al₂O₃，而高温处理后该溶质浓度下降。电子衍射证实钙长石晶体的存在，但其组成偏离化学计量比，可能与方石英基体的重叠信号或非化学计量固溶有关。

3.2. Composition B

组成B的样品未见明显发泡，但其方石英相变行为与组成A类似：在1350°C以下热处理时，β相占主导；温度升至1350°C及以上时，α相比例显著增加。该样品中的次要晶相为莫来石（Mullite, 3Al₂O₃·2SiO₂），其在1300–1350°C间发生晶粒尺寸的突变性生长。XRD与Scherrer计算表明，莫来石晶粒尺寸在此温度区间内显著增大。STEM-EDXS与电子衍射分析进一步揭示，高温处理后部分区域出现非晶基质，且方石英中溶质浓度降低。值得注意的是，尽管XRD检测到可能为钙长石的衍射峰，电子衍射未发现其存在，说明该相可能仅在局部区域存在或被非晶化。

研究表明，β-方石英的稳定性受多种因素共同影响。一方面，Ca²⁺和Al³⁺的掺杂浓度对方石英相变有直接调控作用：浓度较高时有利于β相稳定，而高温处理导致溶质析出，进而促使α相形成。另一方面，残余基质的结晶状态显著影响方石英的相变行为——结晶态基质（如钙长石或莫来石）可通过机械约束抑制相变，而非晶基质则无法提供足够应力以稳定β相。在组成A中，钙长石在1375°C左右的溶解与基质的非晶化与α相的形成同步发生；组成B中莫来石晶粒的突然长大与非晶相的形成也平行于β相稳定性的下降。

本研究通过多尺度表征与相变分析，明确了CaO-Al₂O₃-SiO₂体系中β-方石英的稳定性不仅依赖于化学掺杂，还与微观结构演变及热处理历史密切相关。研究结果指出，两种组成材料的应用温度均应低于1350°C，以避免相变引发的体积效应与材料失效。该工作为高性能方石英基陶瓷的设计与热处理工艺优化提供了重要理论依据与实践指导。