O2(3Σg?)-SO2开壳层二聚体的高精度光谱拟合与从头计算研究及其在大气化学中的意义

本综述系统总结了O2(3Σg?)-SO2开壳层二聚体的最新光谱学进展，通过高精度微波光谱（MW）拟合与从头计算（ab initio）方法，首次实现1 kHz标准偏差的全局拟合，揭示了分子间隧道效应（tunneling）、电子自旋耦合（λ）及势能面（PES）特征，为大气中自由基-闭壳分子相互作用机制研究提供关键理论依据。

　　

Highlight

初始拟合

观测到的O₂-SO₂光谱因电子自旋-自旋相互作用及二聚体内单体隧道效应而复杂化。初期采用含参数化隧道分裂常数的不对称刚性转子哈密顿量（Hamiltonian），对J=0至8的a型和c型跃迁进行拟合，估算有效隧道分裂参数Δ_T=2.3 GHz，但标准偏差高达23 MHz。后续通过半刚性转子模型改进拟合，标准偏差降至1 MHz，但仍未充分描述隧道效应与旋转-自旋耦合的相互作用。

理论回顾

理论细节已在他处发表[25]，本文简要回顾所用坐标、两种电子自旋哈密顿量、量子数期望值、置换-反演隧道波函数对称性及允许跃迁的选择规则。我们采用两种不同的电子自旋相互作用哈密顿量，其区别在于电子自旋角动量投影量化方向的选择：一种沿O₂亚基的分子轴（方案I），另一种沿二聚体的惯性主轴（方案II）。两种方案均通过包含自旋-旋转耦合、隧道分裂及旋转-隧道科里奥利扰动（Coriolis perturbation）的项来扩展。

光谱分析与最小二乘拟合

应用上述理论分析与拟合观测到的O₂-SO₂微波光谱。量子数期望值检查表明，J和宇称（parity）是唯一良好量子数，这主要源于旋转与电子自旋角动量间的耦合以及隧道效应对自旋-旋转态的扰动。然而，我们发现<σ>和

的混杂程度低于<κ>和<>_s>，因此用Σ和P标记能级仍有意义，其中Σ是电子自旋角动量在量化轴上的投影，P是隧道对称性量子数。

总结与结论

先前报道[15]的O₂(³Σ_g^?)-SO₂旋转-自旋-隧道结构最佳拟合标准偏差为1 MHz。本工作实现了标准偏差1 kHz的O₂-SO₂微波光谱分析与拟合，达到实验频率测量精度（几千赫兹）水平。光谱分析表明，A₁⁺对称隧道态中P为偶数的旋转能级与A₁^?态中P为奇数的能级分别能量下移和上移?1/2ν_T1，其中ν_T1=2373.61134±16 MHz，等于二聚体中A₁⁺与A₁^?对称隧道态间的隧道分裂（Δ_T1）。