二硫化碳12C32S2同位素体的经验振转能级分析及其对光谱数据库的验证意义

本研究针对12C32S2同位素体的振转能级数据存在不一致性问题，通过MARVEL（Measured Active Rotational–Vibrational Energy Levels）技术对8714条实测光谱跃迁进行系统验证，构建含4279个经验能级的高精度数据库。研究发现NASA Ames线列表中高振动量子数v2态能级存在系统性偏差，为分子光谱建模提供了关键基准数据。

　　

在分子光谱研究领域，二硫化碳（CS₂）作为线性三原子分子的典型代表，其精确的振转能级数据对大气遥感、星际分子探测和燃烧过程监测具有重要意义。然而，不同实验来源的光谱数据存在量子数标注不一致、能级计算偏差等问题，特别是针对¹²C³²S₂这一主要同位素体，尚未建立经过系统验证的高精度能级数据库。传统光谱线列表（如NASA Ames线列表）在高振动量子数状态（尤其是v₂弯曲模式）的能级预测上存在显著误差，这严重限制了相关光谱模型的应用精度。

为应对这一挑战，Tanvi Sattiraju与Jonathan Tennyson在《Journal of Molecular Spectroscopy》发表了针对CS₂振转能级的系统性研究。研究人员从21个独立实验数据源中提取原始光谱跃迁数据，通过标准化线性分子量子数体系进行数据清洗与验证，最终筛选出8714条可靠跃迁数据作为输入。采用测量有效振转能级（MARVEL）算法，通过迭代求解能级-跃迁方程组，构建出包含4279个经验振转能级的数据库，覆盖138个光谱带。

关键技术方法包括：1）多源光谱数据标准化处理（统一J量子数与对称性标注）2）MARVEL算法求解能级方程组 3）与NASA Ames理论线列表的交叉验证 4）针对v₂弯曲模式能级的偏差分析。所有数据均来自公开文献的实验测量值，未涉及新的实验采集。

研究结果主要发现：

1. 1.

   数据库规模与覆盖：成功建立包含4279个能级的数据库，涵盖振动激发态范围达v₁=5, v₂=8, v₃=4（其中v₁为对称伸缩振动，v₂为弯曲振动，v₃为反对称伸缩振动），为迄今最全面的CS₂实验能级集合

2. 2.

   与理论模型对比：NASA Ames线列表在低激发态能级预测中表现良好（平均偏差<0.1 cm^-1），但在高v₂量子数状态（v₂≥4）出现系统性误差，最大偏差达2.5 cm^-1，表明现有势能面模型对弯曲模式描述存在缺陷

3. 3.

   异常能级识别：发现37个能级的实验值与理论预测存在>3σ偏差，主要集中于混合振动激发态（如04⁰0-02²0带），提示可能存在共振相互作用或振动耦合效应

4. 4.

   量子数重新赋值：对89条跃迁的量子数标注进行修正，解决了原有数据中ΔJ跃迁选择定则冲突问题

研究结论表明，通过MARVEL流程建立的经验能级数据库显著提升了CS₂光谱数据的可靠性。特别是对高弯曲振动态能级的精确测定，为修正分子势能面提供了关键实验依据。该成果不仅解决了多源光谱数据一致性问题，更揭示了现有理论模型在处理大振幅弯曲振动时的局限性，对发展新一代光谱线列表具有指导意义。数据库的发布将为大气成分监测、星际分子光谱识别等应用领域提供更可靠的数据支撑。

值得注意的是，研究中发现的能级系统偏差现象可能普遍存在于其他线性三原子分子体系，因此本研究建立的验证方法论具有推广价值。作者建议后续研究应结合实验能级数据与ab initio理论计算，重点改进对分子弯曲势能面的量子化学描述。