二维MoS2助催化剂负载绣球花状Zn3In2S6实现协同产氢与苯甲醛合成的一体化光催化氧化还原系统 中文标题

本研究针对传统光催化系统电子-空穴对利用率低、贵金属助催化剂成本高等问题，开发了一种二维MoS2/三维Zn3In2S6异质结材料，实现了可见光下协同产氢（41.9 mmol g?1 h?1）和苯甲醛合成（38.9 mmol g?1 h?1）的高效反应，电子-空穴对利用率达93%，为可持续能源与化学品合成提供了新策略。

　　

在全球面临气候变化与资源短缺的双重挑战下，开发可持续能源和绿色化学品合成技术已成为科学研究的重要方向。光催化技术能够直接将太阳能转化为化学能，为同时实现清洁能源生产和有价值化学品合成提供了理想途径。然而，传统光催化系统存在电子-空穴对易复合、贵金属助催化剂成本高、反应效率低等问题，严重限制了其实际应用。特别是在同时进行还原产氢和氧化有机合成的协同反应中，如何高效利用光生电荷并保持高选择性仍是巨大挑战。

为了突破这些瓶颈，研究人员将目光投向二维材料与三维半导体结合的异质结构设计。二硫化钼（MoS₂）作为一种类石墨烯二维材料，因其独特的电子结构和丰富的活性位点，在氢演化反应（HER）中展现出巨大潜力。而绣球花状结构的Zn_{3In2S6（ZIS）因其较大的比表面积和优异的光吸收特性，成为理想的载体材料。将这两种材料有机结合，有望构建高效的一体化氧化还原光催化系统。}

在这项发表于《Materials Reports: Energy》的研究中，研究人员通过简单的自组装水热法成功合成了二维MoS₂纳米片负载的三维绣球花状Zn₃In₂S₆纳米花异质结构（MZ）。该材料在可见光（≥420 nm）照射下，同时实现了高效的氢氣产生和苯甲醛合成，产率分别达到41.9 mmol g^?1 h^?1和38.9 mmol g^?1 h^?1，比纯Zn₃In₂S₆提高了22.4倍，电子-空穴对利用率高达93%，且无需牺牲剂或贵金属参与。

研究采用水热合成法构建材料体系，通过透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等技术系统表征材料结构与组成，利用紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析光吸收特性，通过光致发光（PL）、光电化学（PEC）和开尔文探针力显微镜（KPFM）等技术评估电荷分离效率，最后在定制的光催化反应系统中评估产氢和苯甲醛合成性能。

3.1. 材料合成与表征

通过TEM观察发现，纯ZIS呈现出自组装形成的绣球花状纳米结构，边缘超薄且呈现片状排列。高分辨TEM显示ZIS具有高度结晶性，晶面间距0.34 nm和0.32 nm分别对应其(100)和(102)晶面。MoS₂纳米片显示出典型的层状结构，晶面间距为0.62 nm，对应(002)晶面。在MZ异质结构中，两种材料形成了紧密的界面连接，SAED图谱证实了其多晶特性。XRD分析显示MZ异质结中同时存在ZIS和MoS₂的特征衍射峰，且无杂质峰出现。XPS分析进一步证实了材料表面Mo⁴⁺、Zn²⁺、In³⁺和S^2?的化学状态，以及1T和2H混合相MoS₂的存在。

3.2. 光催化性能

在420 nm以上可见光照射下，10wt%-MoS₂负载的Zn_{3In2S6（10MZ）表现出最优的协同催化性能，产氢速率达41.9 mmol g^?1 h^?1，苯甲醛产率为38.9 mmol g^?1 h^?1，电子-空穴对利用率约93%。反应具有100%的选择性，无苯甲酸等副产物生成。循环测试显示催化剂在三次循环后仍保持93%的活性，XRD和XPS证明其结构稳定性。与负载1%铂的ZIS体系相比，10MZ表现出更优异的性能。在400 nm波长下，10MZ的表观量子产率（AQY）达到17.66%。紫外-可见光谱显示MZ异质结相比纯ZIS发生了红移，增强了对可见光的吸收。拉曼光谱证实了MoS2中1T和2H混合相的存在。}

光电化学测试表明，10MZ具有最低的光致发光强度，说明其电荷复合率最低。线性扫描伏安（LSV）显示10MZ需要最小的过电位，有利于氢氣产生。瞬态光电流响应表明所有MZ异质结的光电流密度都高于纯ZIS，其中10MZ最高。 electrochemical impedance spectroscopy（EIS）显示10MZ具有最小的电弧半径和电荷转移电阻（56.2 Ω）。KPFM测量显示10MZ的表面电位（ΔE = 855.64 mV）显著高于纯MoS₂（419.30 mV）和ZIS（390.44 mV），表明其具有更强的载流子分离驱动力。

基于上述结果，研究人员提出了可能的作用机制：在光照下，ZIS作为光捕获剂产生电子-空穴对；光生电子迅速从ZIS的导带转移到MoS₂的硫缺陷位点，而空穴留在ZIS中用于苯甲醇氧化；MoS₂纳米片提供了丰富的活性位点用于质子还原产氢；两种材料之间紧密的界面接触为电荷转移提供了多重途径，显著降低了电荷复合率。

该研究成功构建了一种高效、稳定的二维/三维异质结光催化系统，实现了可见光下协同产氢和苯甲醛合成的一体化反应。通过MoS₂助催化剂的合理集成，显著提高了电荷分离效率和光利用效率，达到了93%的电子-空穴对利用率和17.66%的表观量子产率。这项工作不仅为设计高效双功能光催化系统提供了新思路，而且为可持续能源生产和有机合成提供了有前景的技术路线，推动了下一代光催化系统的发展。