硫脲介导BiOCl双晶纳米片的内平面同质结构设计及其光催化降解机制与环境风险评估

本研究针对光催化中太阳能捕获不足和光生电荷分离效率低的问题，通过硫脲介导的一步水热法构建了内平面同质BiOCl双晶结构（BOC-B）。该独特结构通过位错工程形成3.1°倾斜晶界，实现带隙窄化（2.86 eV）和可见光吸收扩展，同时建立类II型能带排列促进电荷空间分离。BOC-B对四环素（TC）和罗丹明B（RhB）的降解速率常数分别提升5倍和8.2倍，EPR证实·O2?为主导活性物种。LC-MS与ECOSAR毒性评估揭示了降解路径及中间产物环境风险，为设计高效环境响应型光催化剂提供了新范式。

　　

随着工业快速发展，有机污染物对水环境的威胁日益严重，传统处理方法难以高效降解这类顽固污染物。光催化技术利用太阳能驱动化学反应，被誉为环境治理的绿色希望，但其实际应用仍面临两大瓶颈：太阳光利用范围有限，以及光生电子和空穴极易复合导致能量浪费。二维材料如卤氧化铋（BiOCl）因其独特的层状结构和可调控的电子特性受到关注，但单一组分BiOCl的宽禁带特性（约3.2 eV）使其仅能响应紫外线，且电荷分离效率不佳。

为突破这些限制，界面工程成为研究热点。通过构建异质结（如II型、Z型方案）可在材料界面形成内建电场促进电荷分离，但不同材料间的晶格失配会引入缺陷，影响结构稳定性。近年来，同质结设计通过晶体学连贯的界面实现高效电荷分离与结构稳定性的平衡，但传统同质结多为面连接或层状堆叠的外平面构型，原子级精准调控仍具挑战。新兴的内平面扭结晶界（如摩尔超晶格）为精准调控光电特性提供了新思路，但材料体系有限且界面电荷动力学机制尚不明确。

在此背景下，西安工程大学导电材料与复合技术教育部工程研究中心的研究团队在《Nano-Structures》发表研究，提出将材料科学中的“双晶（bicrystal）”概念引入光催化领域。双晶指两个相邻晶粒通过特定取向失配的晶界连接，既保持各域单晶完整性，又可引入定制化应变和电子态。研究者假设内平面同质双晶结构可通过协同晶体学连贯与可控晶格错向，解锁前所未有的物理化学性质。

研究人员开发了硫脲介导的一步水热法，成功构建了内平面同质BiOCl双晶纳米片（BOC-B）。通过对比不含硫脲制备的普通BiOCl单晶（BOC），系统阐明了双晶结构对光催化性能的构效关系。双晶结构使可见光吸收范围显著拓宽，带隙从3.35 eV缩小至2.86 eV，并通过形成类II型能带排列驱动电荷空间分离——电子向晶界远端迁移，空穴在晶界附近聚集。这种定向分离有效抑制了复合损失，使BOC-B对四环素（TC）和罗丹明B（RhB）的降解效率显著提升，速率常数分别达到BOC的5倍和8.2倍。机制研究表明双晶结构促进超氧自由基（·O₂^?）主导的氧化路径，并通过液相色谱-质谱联用（LC-MS）解析了TC的降解路径。环境风险评估显示大多数降解中间产物生物毒性较低，但部分产物仍存在慢性毒性风险。

本研究采用的关键技术包括：通过水热合成法可控制备双晶结构；利用X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）表征晶体结构与晶界特征；借助X射线光电子能谱（XPS）分析表面电子态；采用紫外-可见漫反射光谱（DRS）和莫特-肖特基测试测定光吸收特性与能带结构；通过光致发光（PL）、瞬态光电流响应（TPR）和电化学阻抗谱（EIS）评估电荷分离行为；结合电子顺磁共振（EPR）和自由基捕获实验鉴定活性物种；运用LC-MS解析降解路径；最后采用ECOSAR软件进行毒性预测。

3. Results and discussion

XRD分析表明BOC-B保持纯相四方BiOCl结构，无硫相关杂相，峰宽与BOC一致说明硫脲引入未改变晶粒尺寸。高（110）/（001）强度比证实沿[001]方向的优先生长，形成横向扩展的二维纳米片。

微观结构表征显示BOC-B中两个单晶域通过3.1°倾斜晶界共格连接，SAED证实界面处衍射点分裂但无非晶相。IFFT图像显示原子级尖锐界面含周期性刃位错，硫脲分解产生的S^2?在BiOCl（001）面吸附产生局部压应变，触发沿<110>方向的刃位错形成，水热生长中奥斯特瓦尔德熟化促进位错周期性排列以实现界面能最小化。

XPS分析发现BOC-B中Bi 4f结合能正移0.2 eV（晶格畸致电子云收缩），而O 1s和Cl 2p负移0.2 eV，这种反向移动与3.1°倾斜晶界定量相关，进一步证实双晶结构形成。

光电子特性显示BOC-B可见光吸收显著拓宽，带隙窄化至2.86 eV。莫特-肖特基曲线表明BOC-B载流子浓度更高，平带电位负移使导带底（CBM）从-0.48 V升至-0.82 V（vs. NHE），增强还原能力但削弱氧化能力。

电荷行为分析表明BOC-B的PL强度显著降低，光电流响应增强，EIS阻抗弧减小，LSV过电位降低，证实双晶结构有效抑制电荷复合并促进转移。

光催化性能评估显示BOC-B对TC和RhB的降解率分别达80%和98%，速率常数较BOC提升5倍和8.2倍。循环实验表明BOC-B保持90%以上活性，结构稳定性良好。

机理研究通过自由基捕获和EPR证实·O₂^?为主要活性物种（贡献度·O₂^? > h⁺ > ·OH）。LC-MS鉴定出m/z 475、449、417等中间体，推导出脱甲基化、羟化和开环三条降解路径。ECOSAR毒性评估显示多数中间体急性毒性低，但部分产物（P3、P7、P8）对水生生物具慢性毒性。

4. Conclusions

本研究通过硫脲介导的水热法成功构建了内平面同质BiOCl双晶纳米片，晶界位错引入中间能级窄化带隙，同时建立空间电荷分离机制。该结构使TC和RhB降解速率常数显著提升，并通过·O₂^?主导路径实现高效降解。环境风险评估为降解产物安全性提供了重要数据。该工作不仅深化了对双晶催化机制的理解，也为设计高性能环境响应型光催化剂提供了新思路。