电催化双电子路径高效合成过氧化氢：从理论计算到材料设计的突破

《Nano Materials Science》：Integrated confinement-chemisorption-catalysis cathode for highly stable zinc-iodine batteries

为解决传统蒽醌法高能耗、高污染问题，研究人员开展电催化2e-ORR/2e-WOR合成H2O2研究，通过DFT计算筛选出ΔG?OOH=4.22eV和ΔG?OH=1.76eV的理想描述符，开发出单原子催化剂、合金催化剂及碳基材料等高效体系，实现了H2O2选择性超90%、法拉第效率达98%的突破，为绿色化学合成提供新范式。

　　

过氧化氢（H₂O₂）作为一种重要的绿色氧化剂，在纺织、造纸、化工和水处理等领域具有广泛应用。目前工业上主要采用蒽醌法（Anthraquinone Oxidation, AO）生产H₂O₂，但该方法存在能耗高、步骤繁琐、产生有机废物等缺陷，且高浓度H₂O₂在运输存储中存在安全隐患。因此，开发安全、小规模、低浓度的现场H₂O₂生产技术成为迫切需求。电化学合成方法，特别是两电子氧还原反应（2e-ORR）和两电子水氧化反应（2e-WOR），仅以氧气、水和电能为原料，可实现H₂O₂的按需生产，近年来受到广泛关注。

为了突破传统催化剂的性能瓶颈，研究人员通过理论计算与实验验证相结合的方式，系统探究了电催化合成H₂O₂的反应机制和材料设计原则。研究表明，2e-ORR和2e-WOR的反应选择性关键取决于中间体（OOH和OH）在催化剂表面的吸附能。密度泛函理论（DFT）计算揭示，当ΔG_?OOH=4.22eV时，2e-ORR的过电位最低；而当ΔG_?OH=1.76eV时，2e-WOR的理论过电位为零。这些描述符为高效催化剂的设计提供了重要指导。

研究人员主要采用密度泛函理论（DFT）计算、Ab-Initio分子动力学（AIMD）模拟、旋转环盘电极（RRDE）测试、原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、原位拉曼光谱和原位X射线吸收光谱（XAS）等技术方法，结合有限元模拟（FES）和脉冲电催化策略，从原子尺度揭示了反应机理，并通过调控催化剂的电子结构和局域配位环境，实现了对反应路径的精准调控。

研究结果：

2.1 氧还原反应机理

2e-ORR涉及O₂的吸附和两步加氢过程，关键中间体为OOH。研究发现，避免O-O键断裂是实现高选择性的关键。通过构建单原子催化剂（如Co-N-C）、合金催化剂（如PtHg₄）和碳基材料（如氮掺杂碳），可调节OOH的吸附能，使其接近理想值，从而显著提升H₂O₂选择性和活性。例如，Co单原子催化剂在酸性条件下可实现90%以上的法拉第效率。

2.2 水氧化反应机理

2e-WOR以水为原料，通过氧化生成H₂O₂，其理论电位为1.76V_RHE。研究表明，金属氧化物（如BiVO₄、LaAlO₃）和碳基材料（如硼掺杂金刚石）在碱性条件下表现出优异的2e-WOR性能。通过掺杂（如Gd掺杂BiVO₄）和晶面调控（如ZnO的(10-10)晶面），可优化*OH的吸附能，实现高效H₂O₂生产。

3.1 合金催化剂

合金催化剂通过调控活性位点的隔离和电子结构，实现了对*OOH吸附能的优化。例如，Pd-Hg合金和PtP₂纳米晶表现出近98%的H₂O₂选择性，其性能优于纯贵金属催化剂。

3.2 金属硫化物/氧化物催化剂

NiS₂和WO₃等化合物在酸性或碱性条件下均展现出高选择性和稳定性。DFT计算表明，其活性位点的几何结构和电子性质有助于抑制4e-路径副反应。

3.3 单原子催化剂

单原子催化剂（SACs）具有极高的原子利用率和可调的配位环境。通过调控金属中心（如Co、Fe、Ni）和配位原子（如N、O、S），可实现ΔG_?OOH的精准调控。例如，Co-N₄位点在中性和碱性条件下均表现出优异的2e-ORR性能。

3.4 杂化双原子催化剂

Pd-Cu杂化双原子催化剂在g-C₃N₄载体上表现出超低过电位（0.02V）和高稳定性，为协同催化提供了新思路。

3.5 无金属碳基催化剂

通过异原子掺杂（B、N、O、F）和缺陷工程，碳基材料的电子结构和催化性能得以优化。例如，氟掺杂碳和氮掺杂富勒烯在碱性条件下实现了近100%的H₂O₂选择性。

4.1 金属氧化物催化剂

金属氧化物（如BiVO₄、ZnO、SnO₂）在2e-WOR中表现出良好的活性和选择性。通过晶面调控和掺杂改性，可进一步优化其性能。例如，Gd掺杂BiVO₄在光照条件下实现了99.5%的法拉第效率。

4.2 碳基催化剂

碳基材料（如氧化碳纤维纸、碳纳米纤维）具有高导电性和稳定性，适用于高电流密度下的H₂O₂生产。通过表面修饰和缺陷工程，可显著提升其催化性能。

5 先进表征与测试技术

原位表征技术（如ATR-FTIR、拉曼光谱、XAS）和有限元模拟（FES）为揭示反应机理和优化反应器设计提供了有力工具。脉冲电催化策略通过调控双电层充电过程，进一步提升了H₂O₂的生产效率和稳定性。

研究结论与意义：

本研究系统阐述了电催化合成H₂O₂的反应机理和材料设计原则，通过理论计算与实验验证相结合，开发了多种高效催化剂体系。研究发现，OOH和OH的吸附能是决定选择性的关键描述符，通过调控催化剂的电子结构和配位环境，可实现H₂O₂的高选择性生产。该研究不仅为绿色合成H₂O₂提供了新策略，也为电催化剂的设计和优化提供了重要理论指导。未来研究需进一步关注催化剂的长期稳定性、实际应用装置设计以及多尺度模拟与实验的结合，以推动该技术的实际应用。

论文发表于《Nano Materials Science》，展示了电催化合成H₂O₂领域的最新进展，为可持续化学合成提供了重要参考。