综述：电催化合成过氧化氢：从机理到材料设计的见解

本综述系统探讨了通过两电子氧还原反应（2e-ORR）和两电子水氧化反应（2e-WOR）电化学合成过氧化氢（H2O2）的最新进展。文章重点从理论计算（如密度泛函理论DFT和从头算分子动力学AIMD）与实验结合的角度，深入剖析了反应机理、关键中间体（如OOH和OH）的吸附行为、催化剂电子结构调控策略（包括合金、单原子催化剂SACs、碳基材料及金属氧化物）以及电解液环境（如pH和离子效应）对选择性的影响，为设计高效、稳定的电催化剂提供了重要见解，并展望了该领域面临的挑战与未来发展方向。

　　

1. 引言

过氧化氢（H₂O₂）作为一种重要的无机化工产品，在纺织、造纸、化工、水处理及杀菌消毒等领域具有广泛应用。目前工业上主要采用蒽醌法（AO）生产H₂O₂，但该过程能耗高、步骤繁琐且产生大量有机废物，难以满足可持续发展要求。电化学合成方法，特别是两电子氧还原反应（2e-ORR）和两电子水氧化反应（2e-WOR），仅以氧气（O₂）、水（H₂O）和电能为主要输入，可实现H₂O₂的现场、按需生产，避免了高浓度H₂O₂储存和运输的安全隐患，因而受到广泛关注。

2. 电化学合成H₂O₂的基本原理

电化学合成H₂O₂主要通过两条途径实现：2e-ORR在阴极上还原O₂生成H₂O₂，而2e-WOR则在阳极上氧化H₂O产生H₂O₂。两者的热力学平衡电位分别为0.70 V_RHE和1.76 V_RHE。然而，这两个反应均面临与四电子路径（生成H₂O或O₂）的竞争，因此开发高选择性电催化剂至关重要。

2.1. 氧还原反应（ORR）机理

ORR过程涉及多种可能的路径。2e-ORR路径包括O₂的吸附和两步加氢过程，关键中间体为*OOH。其反应方程式为：

O₂ + 2(H⁺ + e^?) → H₂O₂

而4e-ORR路径则最终生成H₂O。反应路径的选择性高度依赖于催化剂对中间体OOH的吸附自由能（ΔGOOH）。理论计算表明，ΔG_*OOH存在一个火山型关系，其最佳值约为4.22 eV，此时过电位（η）最低。催化剂对O₂的吸附构型也至关重要：侧向吸附（side-on）易导致O-O键断裂，趋向4e-路径；而端向吸附（end-on）则有利于O-O键保留，趋向2e-路径生成H₂O₂。

电解液的组成，特别是pH值和存在的离子，对反应过程也有显著影响。在碱性条件下（pH > 12），产物变为HO₂^?。此外，界面处的质子传递网络，通常由水分子通过氢键形成，对反应动力学和选择性起着关键调控作用。

2.2. 水氧化反应（WOR）机理

2e-WOR涉及水的氧化过程，其反应方程式为：

2H₂O → H₂O₂ + 2(H⁺ + e^?)

该反应与生成O₂的4e-WOR（1.23 V_RHE）和生成·OH自由基的1e-WOR（2.73 V_RHE）相互竞争。关键描述符是中间体OH的吸附自由能（ΔGOH），其理想值约为1.76 eV，对应理论过电位为零。

电解液环境同样深刻影响2e-WOR。碳酸氢根离子（HCO₃^?）被发现可以参与反应，通过形成HCO₄中间体并水解来促进H₂O₂生成。局部的pH微环境也至关重要，较低的pH有利于OOH的质子化生成H₂O₂，而碱性条件则会导致H₂O₂分解为不稳定的HO₂^?。

3. 用于2e-ORR合成H₂O₂的催化剂

3.1. 合金催化剂

通过将活性金属（如Pt, Pd, Ag）与惰性金属（如Hg, Au）形成合金，可以隔离活性位点，调控其对OOH的吸附能，从而实现高选择性。例如，Pd-Hg和Ag-Hg合金表现出优异的H₂O₂选择性。引入非金属元素（如P, B）也能有效调节金属的电子结构。例如，PtP₂和P-hcp Ni催化剂均因优化了OOH吸附能而展现出高活性和高选择性。

3.2. 金属硫化物/氧化物催化剂

少数过渡金属化合物，如NiS₂，在酸性条件下也表现出优异的2e-ORR性能。其较大的Ni原子间距抑制了*OOH的解离。通过相调控，立方相WO₃（c-WO₃）被证明在动力学上更有利于2e-ORR路径。

3.3. 单原子催化剂（SACs）

SACs因其最大的原子利用率和可调的配位环境而备受关注。理论计算指导了下述发现：Co、Ni等金属单原子锚定在N掺杂碳上（M-N-C）能提供理想的*OOH吸附能。配位环境的调控（如不对称的Fe-N₃S₁、吡咯型CoN₄）能进一步优化电子结构，增强活性和选择性。单原子也可以稳定在金属载体（如Pt@AuCu）或金属氧化物（如SnO₂）上，通过金属-金属相互作用调节活性位点。

3.4. 杂化双原子催化剂

结合合金和SACs的优势，杂化双原子催化剂（如PdCu@V_C₃N₄）被设计出来。理论计算表明，这种结构能有效抑制竞争性析氢反应（HER），并为O₂和OOH的氢化提供有利的活性位点。

3.5. 无金属碳基催化剂

碳材料因其来源广泛、导电性好、结构可调等优点成为有前景的候选者。杂原子掺杂（B, N, O, F等）和缺陷工程是调控其电子结构的主要策略。

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  F掺杂：适量的F掺杂可以诱导相邻碳原子极化，创造活性位点。

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  N掺杂：特别是与五元环缺陷耦合时，能显著优化*OOH吸附能。吡咯N和吡啶N对选择性的影响不同。

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  O掺杂：含氧官能团，如边缘的-COOH，能提供接近最优的ΔG_*OOH。

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  B掺杂及B-N共掺杂：B的空p轨道能激活碳的π电子。在h-BN域与石墨烯界面处的B原子是潜在的活性位点，B-N-C材料的性能强烈依赖于局部的键合微环境。

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  缺陷工程：空穴（hole）和锯齿状边缘（zigzag）等缺陷能调节电荷分布，优化*OOH的吸附，其中特定尺寸的空穴缺陷表现出最低的过电位。

4. 用于2e-WOR合成H₂O₂的催化剂

4.1. 金属氧化物催化剂

金属氧化物是2e-WOR研究的主要对象。早期的研究在TiO₂和ZnO的光催化过程中观察到H₂O₂的生成。理论计算筛选表明，BiVO₄、WO₃、SnO₂和TiO₂等氧化物具有生产H₂O₂的热力学趋势，其中BiVO₄的理论过电位最低（~0.2 V）。掺杂（如Gd掺杂BiVO₄）可以优化*OH吸附能并增强稳定性。催化剂的晶面效应也非常显著，例如ZnO的(10-10)面和立方相Sb₂O₃的(222)面更有利于2e-WOR。

钙钛矿氧化物（ABO₃）是一大类可调材料。通过高通量计算筛选，LaAlO₃被确定为在pH=8和10条件下最稳定且活性高的2e-WOR催化剂，其具有合适的ΔG_OH（1.77 eV）和弱的O吸附，能抑制4e路径。CaSnO₃也表现出比SnO₂更低的过电位。

4.2. 碳基催化剂

碳材料因其高导电性和能在高电流密度下运行的优势，在大规模H₂O₂生产中具有潜力。通过表面修饰（如烷基硅烷）、创造富缺陷结构（如五元环/八元环缺陷）和掺杂（如硼掺杂金刚石BDD），可以优化其性能。高浓度的碳酸电解质被证明能显著提升碳基电极上的H₂O₂生成电流密度和法拉第效率。

5. 先进表征与测试技术

深入理解电催化过程需要先进的表征技术。

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  原位光谱技术：原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和原位拉曼光谱（Raman）可用于实时监测反应中间体（如*OOH）的形成和催化剂表面的动态演化。

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  原位X射线吸收光谱（XAS）：可以追踪活性位点（如单原子金属中心）的局部原子结构和价态变化。

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  有限元模拟（FES）：用于模拟电催化系统中的质量传输、电荷分布等过程，为催化剂结构（如介孔中空球）的设计和优化提供理论支持。

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  脉冲电催化：与传统恒电位/恒电流技术相比，脉冲策略通过调控双电层（EDL）和提供反应物扩散时间，能够增强传质、优化反应动力学、提高选择性和稳定性，并实现活性位点的原位稳定与动态活化。

6. 结论与展望

电化学2e-ORR和2e-WOR是可持续、现场生产H₂O₂的极具前景的方法。理论计算（如DFT）通过描述符ΔG_OOHub>和ΔG