乙醛在发动机相关条件下的反应性：实验与动力学建模研究揭示高压NTC行为新机制

本研究针对乙醛(CH3CHO)在发动机高压条件下的负温度系数(NTC)行为研究不足的问题，通过快速压缩机和激波管测量了580-1410K、10-40bar宽范围条件下的点火延迟时间(IDT)，并基于GalwayMech1.0模型进行了动力学机制优化。研究发现乙醛的低温反应性主要受乙酰过氧自由基(CH3C(O)OO•)的闭环燃料消耗途径驱动，修正后的模型显著提高了高压条件下预测精度，为发动机排放控制策略提供了关键理论基础。

　　

在追求更清洁高效的发动机技术道路上，科学家们发现了一个看似微不足道却危害巨大的小分子——乙醛(CH₃CHO)。这种被世界卫生组织列为致癌物的化合物，竟是多种碳氢化合物低温氧化过程中悄然形成的副产品。更令人担忧的是，当发动机在特定工况下运行时，乙醛表现出奇特的"负温度系数"行为(NTC)，即在一定温度范围内，温度升高反而导致反应速度减慢，这种反直觉的现象给排放控制带来了巨大挑战。

长期以来，乙醛燃烧化学的研究大多局限于低压条件，而对发动机真正相关的高压环境知之甚少。尽管一些先驱研究如Griffiths和Tao团队曾观察到乙醛的两阶段点火现象，但高压条件下的NTC行为本质仍笼罩在迷雾之中。现有动力学模型在预测高压条件下的乙醛反应性时频频失准，特别是在低温区域严重低估了其反应活性，这暴露出当前认知存在显著空白。

正是在这样的背景下，来自德国亚琛工业大学冲击波实验室的Jesus Caravaca-Vilchez及其合作者决心揭开高压下乙醛反应性的神秘面纱。他们在《Proceedings of the Combustion Institute》上发表了突破性研究成果，通过精心设计的实验和深入的动力学分析，重塑了人们对乙醛氧化化学的理解。

研究人员采用了多种先进技术手段开展此项研究。他们使用无膜激波管(ST)和快速压缩机(RCM)在10-40 bar压力范围内测量了乙醛/空气混合物的点火延迟时间(IDT)，温度范围覆盖580-1415K，当量比(φ)为0.5-1.5。通过气相色谱/质谱联用系统(GC/MS)定期分析混合物组成，确保实验过程中乙醛稳定性。采用Cantera软件进行化学动力学模拟，对长IDT实验通过非反应实验获取有效体积剖面来考虑设施效应。利用自定义脚本处理IDT模拟，在恒定体积假设下进行不超过2ms的实验模拟。

2. Facilities description

研究团队运用了两个精密实验装置：一个是内径45mm的6.0m长无膜激波管，采用基于Oguchi设计的双活塞阀实现无膜操作，使用氦气/空气混合驱动气体；另一个是带有缝隙设计的单活塞快速压缩机，可通过调节端壁调制压缩比。压力变化由Kistler传感器监测，IDT定义为压缩结束(EOC)与主自燃事件相关最大压力上升率之间的间隔。

3. Model comparison

研究人员评估了五个最全面的乙醛燃烧动力学模型，发现所有模型在低温区(<660K)都显著低估了反应性，无法预测实验中观察到的点火现象。只有GalwayMech1.0(GM1.0)在740-1100K温度范围内能合理捕捉反应性，但在NTC区域仍存在明显偏差。这一比较凸显了现有模型在高压条件下的根本性局限。

4. Kinetic modeling

4.1. Model description

研究基于GM1.0模型的C₃物种基础机制，对乙醛燃烧化学进行了全面修订。更新了21个反应的速率常数，采用了Zhang等人提出的烷烃类低温化学途径，包含乙酰过氧自由基的五元环异构化、第二次O₂加成、酮氢过氧化物形成及后续分解等步骤。同时引入了Shrestha等人最新的关键物种热化学计算数据。

4.2. Kinetic analysis

4.2.1. Low-temperature regime

在NTC最低温度以下，乙醛主要通过羰基位点(α-位置)的氢原子提取(HAA)形成乙酰自由基(CH₃C(O)•)，主要由乙酰过氧自由基(CH₃C(O)OO•)完成。乙酰自由基优先加成的O₂而非分解，这与烷烃化学形成鲜明对比。研究人员通过增强CH₃C(O)OO•的HAA反应和减少R•O₂ + R•O₂型反应速率，显著改善了低温预测精度。

4.2.2. NTC regime

随着温度升高，甲基位点(β-位置)的HAA形成•CH₂CHO变得重要，而CH₃C(O)OO•的贡献减弱。较小的过氧自由基形成增加，通过促进过氧化氢和甲基过氧化氢的形成增强反应性。研究人员通过调整H•O₂化学，成功分离了第一阶段和主点火时间，解决了现有模型预测两者过于接近的问题。

4.2.3. High-temperature regime

在高温条件下，•CH₃的HAA成为主要消耗途径，而CH₃O•的贡献减少。通过增加H•的HAA速率抑制1250K以上的反应性，提高O₂的HAA速率缩短1250K以下的IDT，修正了IDT-温度曲线的过于陡峭的斜率。

5. Model validation

修订后的模型在宽条件范围内进行了验证，包括JSR、PFR和平坦预混火焰中的物种测量，以及IDT和层流火焰速度。结果显示，在高温条件下，新模型预测的IDT-温度依赖性略缓，与实验数据吻合更好。在低温区域，对大多数条件预测都在实验不确定性范围内。物种数据预测也显示出良好的一致性，尽管在预测少量次要中间体(如高压下的甲醇)形成方面仍存在微小差异。

这项研究通过对乙醛高压氧化化学的深入探索，揭示了乙酰过氧自由基闭环燃料消耗途径在驱动低温反应性中的核心作用。研究人员建立的修订动力学模型显著提高了对乙醛NTC行为的预测能力，特别是在发动机相关的高压条件下。该研究不仅填补了高压乙醛氧化数据空白，为发动机排放控制策略提供了关键理论基础，而且展示了一种通过结合精密实验和系统动力学分析解决复杂燃烧化学问题的有效方法。研究强调使用高压验证目标对全面动力学建模的重要性，为未来乙醛氧化研究奠定了坚实基础，对开发更清洁的发动机技术具有重要指导意义。