基于热重分析的马来西亚生物质CO2气化特性与热动力学排名研究

本研究针对碳捕获CO2资源化利用需求，通过综合表征和热重分析对五种马来西亚农业工业生物质进行CO2气化特性研究。研究人员采用动力学和热力学分析方法，结合白云石和橄榄石催化剂验证，建立了生物质气化适用性排名体系（EFB > PKS > CS > SD > RH），为生物质能源转化工艺选择提供了重要理论依据。

　　

在全球追求2050年净零排放的背景下，碳捕获、利用与封存（CCUS）技术成为应对气候变化的关键手段。然而，当前工业界捕获的二氧化碳如何转化为高附加值产品，仍是一个亟待解决的难题。与此同时，马来西亚作为农业大国，每年产生大量农业和工业生物质废弃物，包括油棕空果串(EFB)、棕榈仁壳(PKS)、锯末(SD)、稻壳(RH)和椰子壳(CS)等。这些生物质目前大多被直接焚烧或简单利用，未能充分发挥其通过气化技术转化为合成气的潜力。特别是利用CO₂作为气化剂，不仅能消耗捕获的CO₂，还能调整合成气中CO与H₂的比例，减少氮气等杂质含量。然而，不同生物质由于其组成结构的差异，在CO₂气化过程中的表现各异，缺乏系统的评价体系和选择标准。为此，研究人员在《Renewable Energy》发表了这项针对五种马来西亚典型生物质的综合性研究。

研究人员采用热重分析(TGA)技术，结合多种表征方法，系统评估了生物质在CO₂气氛下的气化行为。研究首先对生物质进行了全面的理化特性分析，包括工业分析（水分、灰分、挥发分、固定碳）、元素分析（C、H、N、S、O含量）、热值测定、木质纤维素组成（纤维素、半纤维素、木质素）分析、矿物含量（XRF）、晶体结构（XRD）和官能团（FTIR）鉴定。随后通过热重分析仪在CO₂气氛下进行气化实验，设置了5、10、20°C/min三种升温速率，考察了添加5wt.%白云石(DOL)和橄榄石(OLI)催化剂的效应。采用Flynn-Wall-Ozawa (FWO)、Starink (STK)和Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)三种等转化率方法进行动力学分析，并计算了焓变(ΔH)、吉布斯自由能变(ΔG)和熵变(ΔS)等热力学参数。最终基于特性和热力学指标建立了生物质气化适用性排名体系。

3.1. 工业与元素分析及热值

所有生物质水分含量均低于10wt.%，适合热化学转化。挥发分含量在64.68-80.91wt.%之间，PKS最高，RH最低。固定碳含量CS最高(19.96wt.%)，PKS最低(1.39wt.%)。灰分含量RH最高(15.94wt.%)，CS最低(1.35wt.%)。热值在15.06-18.75MJ/kg范围内，CS最高，RH最低。元素分析显示PKS的碳含量最高(51.10wt.%)，RH最低(39.50wt.%)。

3.2. 木质纤维素组成分析

SD的纤维素含量最高(36.52wt.%)，PKS最低(13.27wt.%)。半纤维素含量EFB最高(21.96wt.%)，SD最低(10.72wt.%)。木质素含量PKS最高(44.75wt.%)，EFB最低(19.72wt.%)。高纤维素和半纤维素含量有利于气化过程中的挥发分释放和气体产物生成。

3.3. FTIR分析

FTIR光谱显示所有生物质都具有相似的官能团特征，包括羟基(3650-3000cm^-1)、甲基和亚甲基(2898-2923cm^-1)、羧基和羰基(1370-1371cm^-1)等，表明含有丰富的纤维素、半纤维素和木质素成分。

3.4. 矿物分析

XRF分析显示CS和EFB富含钾(分别为57.30wt.%和49.10wt.%)，PKS富含铁(41.60wt.%)，SD含有异常高的钛(62.30wt.%)，RH主要含硅(89.60wt.%)。碱金属和碱土金属(AAEMs)对气化过程具有催化作用，钾的催化活性最高。

3.5. 结晶度分析

XRD显示所有生物质在2θ=8.39°-16.06°和20.54°-22.5°处有明显的纤维素结晶峰。结晶度指数(CrI)从低到高为：PKS(17.8%) < EFB(20.7%) < CS(25.1%) < SD(35.0%) < RH(37.3%)。低结晶度有利于提高生物质在气化过程中的反应性。

3.6. CO₂气氛下生物质气化的TG-DTG曲线

TG-DTG曲线显示气化过程分为两个阶段：第一阶段(<380°C)为热解阶段，挥发分析出；第二阶段(>380°C)为焦炭气化阶段，发生布杜阿尔反应(C + CO₂ ? 2CO)。催化剂在400°C以上开始显现效果，在700°C以上显著促进气化反应。

3.7. CO₂气氛下生物质气化的动力学分析

动力学分析显示第一阶段活化能(E_a)相对稳定，表明单一反应机制；第二阶段E_a出现波动，表明复杂反应机制。PKS在第二阶段表现出最低的E_a，RH最高。添加催化剂显著降低了第二阶段的E_a，特别是在高转化率(>0.6)区域。

3.8. CO₂气氛下生物质气化的热力学分析

所有生物质气化过程均表现为吸热(ΔH为正)和非自发(ΔG为正)过程。CO₂气化的ΔH值(43.95-168.86kJ/mol)低于空气气化(87.65-214.60kJ/mol)，表明CO₂气化能需更低。催化剂降低了ΔH值，特别是对EFB和RH效果显著。

3.9. 生物质排名

基于特性和热力学指标的综合评分显示，EFB得分最高(45分)，排名顺序为：EFB > PKS > CS > SD > RH。EFB具有均衡的组成：高挥发分(74.92wt.%)、低灰分(4.14wt.%)、适宜的纤维素/半纤维素含量和适中的动力学和热力学参数。考虑催化剂效应后，CS与白云石组合(CS+DOL)表现最佳。

本研究通过系统性的多指标评价体系，确定了五种马来西亚生物质在CO₂气化中的适用性顺序为EFB > PKS > CS > SD > RH。研究发现CO₂气化分为热解和焦炭气化两个阶段，催化剂在高温区(>400°C)显著促进气化反应，降低活化能和反应焓变。研究证实CO₂作为气化剂相比空气具有热力学优势，能降低能耗。白云石和橄榄石催化剂对不同生物质表现出选择性催化效果，白云石对EFB效果显著，橄榄石对RH更有效。该排名框架为研究人员和工业界优先选择生物质原料提供了科学依据，推动了CO₂气化技术的实际应用，对实现碳循环经济和可再生能源发展具有重要意义。未来研究可进一步开展实验室规模和放大规模的固定床反应器实验，并分析气化过程中的气体产物组成。