综述：页岩气吸附的分子洞察：下一代能源系统中的热力学、孔隙结构与二氧化碳利用

本综述系统探讨了页岩气吸附机制及其在能源系统中的关键作用，重点分析了甲烷（CH4）与二氧化碳（CO2）的竞争吸附行为、纳米孔隙结构的热力学特性，以及分子模拟（MD/GCMC）技术在揭示吸附-运移机制中的应用。文章深入阐述了孔隙尺度效应、有机质（TOC）与矿物组成对吸附容量的影响，并强调了CO2强化页岩气采收（CO2-ESGR）技术在提高采收率和实现地质碳封存方面的双重潜力。

　　

1. 引言

页岩气作为一种重要的非常规能源，其吸附行为对气体储存、运移和采收效率具有决定性影响。吸附主要发生在由有机质和矿物质构成的复杂纳米孔隙网络中，其中甲烷以吸附态和游离态共存。随着全球对清洁能源需求的增长，页岩气勘探与开发已成为能源战略的重要组成部分，尤其在中国、美国等国家取得显著进展。二氧化碳增强页岩气采收（CO₂-ESGR）技术通过竞争吸附机制置换甲烷，同时实现碳封存，兼具环境与经济价值。

1.1 甲烷吸附的地质特征

页岩气的吸附能力受有机质含量、孔隙结构、温度和压力等因素共同调控。有机质（尤其是Kerogen类型II）提供大量微孔吸附位点，其高比表面积和极性特性增强了甲烷的吸附潜力。黏土矿物（如伊利石、蒙脱石）通过层状结构进一步促进气体吸附，但水分的存在会显著降低甲烷吸附容量。实验与模拟研究表明，微孔（<2 nm）由于范德华力叠加效应，吸附能力远高于大孔。吸附等温线通常符合Langmuir模型，显示随压力升高吸附量先增加后饱和的趋势。

1.2 页岩组分的分子结构

页岩的矿物组成包括石英、黏土、碳酸盐和有机质等。Kerogen作为主要有机组分，其类型和成熟度直接影响吸附行为：类型I（藻类来源）以脂肪链为主，类型II（海洋来源）具芳香-脂肪混合结构，类型III（陆源植物）富含氧和芳香结构，而类型IV为惰性有机质。黏土矿物的层状结构和表面电荷特性使其具备高吸附潜力，但易受水分干扰。分子模拟显示，Kerogen的芳香簇和杂原子官能团是甲烷吸附的关键位点。

1.3 页岩气吸附理论

Langmuir和BET模型是描述页岩气吸附的经典理论，分别适用于单层和多层吸附场景。Dubinin-Radushkevich模型更适用于微孔填充行为。吸附过程以物理吸附为主，等量吸附热（Q_st）通常为15–25 kJ·mol^?1，表明范德华力主导作用。CO₂因更高极性和极化率，其吸附能力优于CH₄，在竞争吸附中呈现明显选择性。

2. 甲烷吸附的分子模拟

分子动力学（MD）和巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟揭示了纳米孔隙中甲烷的吸附密度分布、扩散系数和竞争吸附机制。在微孔中，由于孔隙壁的势场叠加，甲烷分子形成高密度吸附层；而在介孔中，多层吸附和毛细管凝聚现象更为显著。温度升高会降低吸附容量，而压力增加则促进吸附层形成。CO₂在Kerogen孔隙中的吸附优先性随压力升高而增强，但在黏土矿物中受孔隙尺寸和水分含量的非线性影响。

2.1 甲烷等温吸附实验

通过体积法和重量法测得的吸附等温线显示，甲烷吸附量随温度升高而降低，符合放热过程特征。四川盆地龙马溪组页岩的等温吸附实验表明，25–45°C范围内吸附容量下降约15–20%。水分的存在显著减少甲烷吸附位点，尤其在黏土矿物中，水分饱和度超过30%时吸附容量下降达50%以上。

2.2 多因素对吸附行为的影响

压力、温度、孔隙尺寸和相对湿度是影响甲烷吸附的关键参数。高压促进吸附层形成，但过量压力会导致游离气相密度增加，反而降低超额吸附量。温度通过分子动能影响吸附平衡，低温条件下吸附更有利。相对湿度（RH）升高时，水分子优先占据吸附位点，阻碍甲烷接触孔隙表面。Kerogen的成熟度越高，微孔发育越充分，吸附能力越强。

2.3 吸附滞后与热力学不对称性

甲烷吸附-脱附过程存在显著滞后现象，脱附所需的能量屏障高于吸附。等量吸附热（Q_st）在脱附过程中比吸附高2–4 kJ·mol^?1，表明纳米限域效应和孔隙连通性对气体释放具有约束作用。这种热力学不对称性直接影响页岩气采收效率，实际采收率通常低于理论吸附容量。

3. 吸附对气体运移与采收的影响

吸附气在页岩气总储量中占比达20–85%，其脱附行为决定了长期生产动态。开采初期以游离气产出为主，随压力下降，吸附气逐步脱附并补充气源。表面扩散是纳米孔隙中气体运移的重要机制，尤其在有机质孔隙中占主导地位。CO₂注入通过竞争吸附置换甲烷，提高采收率的同时实现碳封存，但实际效率受孔隙连通性和水分含量限制。

4. 结论

页岩气吸附研究融合了分子模拟、实验测量和热力学理论，揭示了纳米尺度吸附机制对宏观采收行为的核心影响。有机质含量、孔隙结构、温压条件和流体组成共同调控吸附能力，而CO₂-ESGR技术展现出能源开采与碳管理的协同潜力。未来研究需聚焦多尺度模型整合、竞争吸附动力学和水分影响机制，以推动页岩气资源的高效低碳开发。