绿色乳酸阳极氧化法可持续构筑纳米结构WO3光阳极及其光电催化水分解性能研究

本研究针对传统氟化物基电解质在金属阳极氧化过程中的环境危害问题，开发了一种使用纯乳酸作为绿色电解质制备纳米多孔WO3光阳极的新方法。通过系统优化电压(80-110 V)、温度(5-25°C)和浓度(150-300 mM)参数，成功制备出厚度低于700 nm的高纯度结晶WO3层。最佳样品在1.23 V vs. RHE下获得0.80 mA cm-2的光电流密度，4小时持续光照后仍保持80%的初始活性，为可持续氢能生产提供了环境友好的材料制备策略。

　　

随着全球能源转型的加速推进，绿色氢能作为替代化石燃料的重要选择备受关注。然而，传统的化石燃料制氢过程会排放大量碳、硫、氮氧化物等污染物，同时消耗有限的自然资源。光电化学(PEC)水分解技术能够利用太阳能将水直接分解为氢气和氧气，其中半导体光阳极材料的性能至关重要。三氧化钨(WO₃)作为一种n型半导体，具有较窄的带隙(2.6-3.2 eV)、高导电性、强抗光腐蚀能力和适合水氧化的价带位置等优势，成为极具前景的光阳极材料。

目前WO₃的制备方法主要包括湿化学沉淀法、水热合成法、化学气相沉积法、电沉积法和阳极氧化法等。其中阳极氧化法因其简单、低成本、可控性强等优点备受青睐，能够直接在金属基底上制备出纳米管、纳米线或多孔薄膜等多样化结构的WO₃。然而，传统的阳极氧化过程通常使用含氟电解质，如NaF、NH₄F等，这些氟化物对生物体和环境具有高毒性，使得该方法存在环境风险和经济负担。

近年来，虽然有一些研究尝试使用更环保的无氟电解质，如H₂SO₄、HNO₃等，但关于有机羧酸作为电解质的研究仍然有限，主要集中在草酸、柠檬酸和酒石酸等，通常作为添加剂使用。乳酸作为一种弱有机酸，具有价格低廉、易获得、无毒、可生物降解且可从自然资源可持续生产等优点，但在金属阳极氧化中作为主要电解质的应用尚未见报道。

针对这一研究空白，波兰雅盖隆大学的研究团队在《Sustainable Materials and Technologies》上发表了一项创新性研究，首次提出使用纯乳酸水溶液作为电解质进行金属阳极氧化，成功制备了用于水分解应用的阳极多孔氧化钨光阳极。

研究人员采用了几种关键实验技术：使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和能量色散X射线光谱仪(EDS)分析材料表面形貌和元素组成；通过X射线衍射(XRD)和拉曼光谱确定材料的晶体结构和相组成；利用X射线光电子能谱(XPS)分析表面元素组成和氧化态；采用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)研究光学性质；通过莫特-肖特基(Mott-Schottky)分析和电化学阻抗谱(EIS)评估半导体特性；最后通过线性扫描伏安法(LSV)和单色光照射下的光电化学测试评价材料的光电催化性能。

3.1. 阳极氧化参数对WO₃光阳极电流效率、形貌和厚度的影响

研究表明，阳极氧化温度对WO₃形貌有显著影响。在5°C下制备的材料呈现致密、无孔的结构，并具有从致密氧化层生长的环状特征，这种结构不利于PEC应用。而在15°C和25°C下制备的样品则显示出更有利的均匀纳米多孔结构。比较15°C和25°C下制备的材料发现，前者具有更不紧凑的结构，具有更小的、更分离的孔壁和更宽的孔间距，且孔延伸更深，这增加了有效吸收表面积和电解质可及性。氧化层厚度随着施加电压的增加而增加，电解质浓度从150 mM加倍到300 mM导致厚度增加15-20%。电流效率分析显示，在15°C下制备的样品法拉第效率约为25°C下的两倍。

3.2. WO₃光阳极的化学和相组成

EDS图谱显示W和O元素在分析区域内均匀分布，光谱证实材料无污染，仅含W和O。XRD图谱证实退火后形成了结晶单斜WO₃，与之前关于阳极氧化WO₃层的报告一致。拉曼光谱显示所有样品都表现出单斜WO₃的特征，在804 cm^-1处的最强拉曼谱带归属于W=O键的对称伸缩。XPS分析证实材料具有高纯度，仅含有W、O和极少量的C，后者可能源于空气暴露造成的表面污染。高分辨率W 4f光谱在35.6 eV (W 4f_7/2)和37.7 eV (W 4f_5/2)处显示出特征双峰，对应于W⁶⁺氧化态。

3.3. 阳极WO₃光阳极的光电化学和半导体特性

光电化学测试显示，在150 mM电解质中15°C下制备的大多数材料比25°C下制备的材料表现出显著增强的光电化学活性。标记为15-150-90和15-150-110的电极表现出最高性能，在约1.23 V vs. RHE电位下的光电流密度分别为0.67 mA cm^-2和0.77 mA cm^-2。15-150-90样品的光电流起始电位估计为0.47 V vs. RHE。IPCE值表明，在较高电压和较低温度下阳极氧化的样品表现出优异的光电化学效率。莫特-肖特基分析显示所有材料都表现出n型半导体特征，平带电位范围从-0.22 V到-0.10 V vs. SCE，计算得到的施主密度相对较高(从6.36×10²¹到2.58×10²² cm^-3)。EIS测量显示所有样品在电极/电解质界面都具有有效的电荷传输。通过使用Na₂SO₃作为空穴清除剂评估了最佳15-150-90材料中光生电荷载流子的复合情况，发现在1.23 V vs. RHE电位下，WO₃ 15-150-90光阳极的电荷注入效率为59.9%，电荷分离效率为14.8%。UV-Vis DRS测量用于估算材料的间接光学带隙，15-150-90样品的E_g值为2.88 eV，而从IPCE与波长数据估算的电化学带隙为2.68 eV。

长期稳定性测试显示，在15°C下制备的光阳极表现出明显更好的稳定性。最佳性能的WO₃光阳极在4小时测试后，15-150-90、15-300-90和15-150-110样品的光电流保持率分别为77.6%、80.2%和78.9%。经过长期PEC测试后的XRD和XPS分析表明，材料的相组成和化学状态保持稳定。

该研究通过系统的实验设计和全面的材料表征，成功开发了一种使用纯乳酸作为绿色电解质制备纳米多孔WO₃光阳极的新方法。研究不仅优化了制备参数，还深入分析了材料的结构特性、光电性能和稳定性，为可持续氢能生产提供了环境友好的材料制备策略。这种方法避免了传统氟化物电解质的环境风险，同时制备出的WO₃光阳极表现出优异的光电催化性能和稳定性，具有重要的科学价值和实际应用前景。研究成果为绿色能源材料的可持续制备提供了新思路，推动了光电催化水分解技术的发展。