从源头到海洋：易北河溶解性有机质（DOM）的纵向动态与转化机制研究

本研究针对大型河流中溶解性有机质（DOM）从源头到海洋的转化过程与驱动机制展开调查，通过拉格朗日采样策略追踪易北河全流程，结合FT-ICR MS等高分辨率技术，揭示了DOM组成从陆源芳香性、富氧大分子向近海饱和、富氮小分子转化的规律，并证实叶绿素a和盐度是DOM转化的关键驱动因子，为河流-海洋连续体碳循环研究提供了重要理论依据。

　　

河流作为连接陆地与海洋的关键通道，每年输送约2.9 Pg的碳到内陆水域，其中仅0.9 Pg最终进入海洋，大部分在河流运输过程中被埋藏或呼吸消耗，使得河流系统成为CO₂和CH₄排放的热点区域。溶解性有机质（DOM）在河流中不仅被大量矿化，还经历复杂的转化过程，导致其组成沿水流路径发生显著变化。尽管已有研究关注DOM在局部河段或河口的变化，但对从源头到海洋的全流程系统性研究仍较为缺乏，尤其是采用拉格朗日采样方式（即追踪水团随流移动）的工作尚未开展。易北河作为欧洲中部的重要河流，其流域覆盖148,268 km2，流经多种地貌和人类活动区域，为研究DOM纵向转化提供了理想场所。

本研究由Norbert Kamjunke等学者牵头，发表在《Water Research》，首次对易北河从捷克源头至北海的全程DOM组成与驱动因素进行了高分辨率调查。研究团队采用拉格朗日采样策略，在2022年4月至6月期间，沿易北河设置了59个采样点，覆盖捷克段、德国淡水段、河口上段、河口下段及北海沿岸五大区域，模拟水团从源头到海洋的迁移过程，总耗时六周以匹配河口平均停留时间。关键实验技术包括：基于FT-ICR MS（傅里叶变换离子回旋共振质谱）的DOM分子表征，辅以固相萃取（SPE）样品前处理；环境变量如叶绿素a、盐度、营养盐（NO₃^?、SRP、Si）通过CFA（连续流动分析）和HPLC测定；统计学采用Spearman相关、因子分析和聚类分析；DOM转化路径通过reactomics方法分析16种常见反应单元（如-CO₂、+O₂、-SO₃等）。样本来源为易北河全程原位采集。

3. Results

环境变量纵向梯度

DOC浓度在捷克段上升，德国淡水段保持稳定，河口段下降，北海降至最低。叶绿素a浓度从源头极低值增至德国淡水段下游高峰，在汉堡港口上游河口出现明显低谷，沿海域略有回升后再次降低。氧饱和度在上游接近100%，自养河段升高，盖斯特哈特堰下游骤降至40%，向海洋方向恢复至100%。溶解营养盐与叶绿素a呈相反趋势：硅酸盐在淡水段降至检测限，河口先升后降；SRP模式类似；硝酸盐在捷克段上升，德国段稳定，河口出现峰值。水温从源头向德国淡水段递增，河口较高，向北海随水深降低。

DOM质量变化

通过样本间排名分析（ISR）发现，DOM组成沿程显著变化：源头以陆地来源的芳香性、高氧CHO组分（O/C 0.4–0.6, H/C <1.5）为主，排名靠前；向下游这些组分排名降低，而更脂肪族、低氧组分（H/C >1, O/C <0.4）排名上升。德国淡水段最富氧组分（O/C >0.5）丰度最高。河口段陆地CHO排名进一步下降（H/C >1者第三，H/C <1者第四），北海样本中以脂肪族、低氧MF（H/C >1.5, O/C <0.4）排名第一，富氧MF排名最后。CHNO在北海肽类区域（H/C >1.4, O/C >0.4）丰度升高。CHOS在德国淡水段丰度最高，河口上段最低。许多高氧、芳香性MF在河流中广泛存在，在北海样本中消失。

DOM性质纵向动态

CHO比例下降，CHNO上升，CHONS无趋势，CHOS呈钟形（上游增下游减）。H/C和N/C比值上升，O/C下降，S/C呈钟形。双键当量（DBE）、芳香性指数（AI_mod）、分子量和碳标称氧化态（NOSC）纵向降低，DBE-O（双键当量减氧）增加。

多变量统计

聚类分析将站点分为五组：捷克易北河、德国淡水河、河口上段、河口下段、北海。分离由DOM S/C、CHOS%、氧饱和度、叶绿素a上升和CHO%、硅酸盐下降驱动。因子分析提取三个因子（总方差79%）：因子1（46%）与叶绿素a、DOC、硝酸盐、DOM O/C、DBE、AI_mod、NOSC正相关，与盐度、DOM H/C、N/C、DBE-O负相关；因子2与CHO%降、CHNOS%升相关；因子3与水温正相关，与分子量、硅酸盐负相关。nMDS和PCA证实区域分离。

DOM转化

-CO₂转化在过渡#3（区域3–4间）低于平均，#6和#10高于平均；+CO₂则相反。其他高丰度转化包括+#3的+O₂、#6的-SO₃和+O-H₂、#6和#10的-CO。添加反应在#3最常见，消除反应在#6和#10最显著。-CO₂转化占比最高。以C₂₂H₂₄O₉为例的转化网络显示，脱羧发生在#2、6、9、10，H₁-O₁N₁转化在#1、6、9、10，#7有添加反应。

4. Discussion

环境梯度与既往研究一致：自养淡水河段浮游生物量和氧饱和度升高，营养盐被藻类吸收；异养河口段藻类衰亡导致氧最低点和营养盐释放。DOM连续转化是河流普遍现象，本研究通过ISR分析证实脂肪族CHO和CHNO从中游到下游被消耗，富氧CHO、CHNO、CHOS被生产，与干旱期易北河数据吻合。从内陆到河口DOM质量变化与珠江三角洲研究一致，但本研究提供了更详细分辨率。

源头芳香性DOM向下游脂肪族DOM转变是由于水文驱动（连接陆地DOM源）向河内和近岸生物地球化学过程转变，导致芳香性DOM优先损失和脂肪族DOM增加。河内DOM处理主要受生物降解驱动。浮游生物量增加提供不稳定藻类DOC，其利用速率是陆地DOC的十倍；细菌偏好藻类C用于呼吸，而将陆地C用于生物合成，藻类C可能刺激顽固陆地C的并入。可生物降解DOC主要驱动细菌呼吸。微生物群落组成也可能是DOM转化的调控因素，但本研究无相关数据。

河口区分子式与盐度相关以往有报道，本研究证实盐度增加导致DOM化学复杂性和多样性降低，并明确转化产物：氢、氮含量增加，氧含量、双键和芳香性降低。假设1（向上游不饱和、富氧陆源组分向下游减少）得到验证。

因子分析和排名相关表明，叶绿素a和盐度是DOM组成的关键解释变量。因子1中DBE、O/C、H/C的极高相关反映有机物饱和程度变化；因子2中CHO%降和CHNOS%升指示下游形成更复杂有机物。盐度与多酚类物质负相关表明陆源物质在向海过程中沉淀、吸附或稀释。

DOM转化热点在过渡#3、#6、#10。#3（里斯亚至托尔高）代表上游山区向下游低地河流转变，叶绿素a浓度陡升，证实浮游生物是DOM质量关键驱动因子；#6为淡水河与河口间；#10为河口下段与北海间，盐度>30 psu，证实盐度是另一关键因子。假设2成立。

5. Conclusion

本研究首次通过近拉格朗日方法高分辨率表征了大河从源头到海洋的DOM组成与驱动因素，揭示了DOM从陆源芳香性、富氧大分子向近海饱和、富氮小分子的转化规律，并发现转化并非均匀发生，而是存在热点区域，浮游生物和盐度是主要解释变量。管理启示包括：改善废水处理（如TiO₂光氧化）减少人为DOM输入，拆除丁坝以延长停留时间促进细菌和光化学转化。成果为河流-海洋连续体碳循环提供了重要机理认识。