湿法处理对垃圾焚烧飞灰中锌（Zn）形态分布及浸出行为的影响机制研究

本研究针对垃圾焚烧飞灰（WtE FA）中锌（Zn）的回收与稳定化难题，通过酸浸和石膏稳定化处理，结合XANES和XPS等先进表征技术，揭示了Zn在颗粒表面和体相中的形态转化规律，为飞灰资源化利用和风险管控提供了关键科学依据。

　　

随着全球城市化进程加速， Municipal Solid Waste (MSW，城市固体废弃物) 的产生量持续攀升，预计到2050年将达到38亿吨。面对如此庞大的废弃物量， Waste-to-Energy (WtE，垃圾焚烧发电) 技术成为处理不可回收垃圾的重要手段，既能实现能源回收，又能显著减容。然而，焚烧过程产生的 Fly Ash (FA，飞灰) 富含金属和无机化合物，因含有潜在有毒物质而被列为危险废物，需在专用填埋场处置，成本高昂。但另一方面，这些金属富集的飞灰也可被视为一种金属资源，特别是锌（Zn），具有较高的回收价值。

目前，从飞灰中回收金属的主要方法包括酸浸（acid-leaching）和稳定化（stabilisation）。酸浸处理可将可溶性物种分离到液相中进行后续处理，而稳定化则通过在弱碱性pH条件下减少金属浸出性。尽管这些技术已有应用，但人们对酸浸和稳定化处理如何影响飞灰中锌的化学形态和颗粒表面特性的理解仍十分有限，这限制了飞灰的二次利用。究其原因，主要是缺乏能够准确测定低浓度（<1 wt%）元素化学形态的分析方法。常规技术如X-ray powder diffraction (XRD，X射线粉末衍射) 虽能鉴定主要晶体物种，但对低浓度元素灵敏度不足，且无法分析无定形成分。

为深入探究这一问题，研究人员开展了一项系统研究，旨在揭示湿法处理（包括酸浸和石膏稳定化）如何改变垃圾焚烧飞灰残留物中锌的化学形态和浸出行为。该研究综合利用了X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES，X射线吸收近边结构) 光谱和X-ray photoelectron spectroscopy (XPS，X射线光电子能谱) 等先进技术，提供了锌在颗粒表面和体相中分布的全面视图，深化了对不同处理方法影响锌分布的理解。相关研究成果发表在《Waste Management》上。

为开展本研究，研究人员采用了多种关键技术方法。样本来源于瑞典和丹麦三个全规模炉排焚烧WtE锅炉的静电过滤器飞灰（GB2, GB4, GB5）以及一个添加了熟石灰（Ca(OH)₂）的空气污染控制（APC）飞灰（GB2APC）。处理后的样品包括经过石膏稳定化的GB2APCg，以及经过酸浸处理的GB2a（三次循环）、GB4a（三次循环）和GB5a（一次循环）。主要技术方法包括：1) Sequential extraction（顺序提取）按照Tessier等人方案修改的五步提取法，评估锌的潜在迁移性；2) XANES spectroscopy在MAX IV实验室的Balder光束线进行，分析锌的K吸收边，采用线性组合拟合（LCF）解析锌的化学形态；3) XPS analysis使用PHI 5000 VersaProbe III扫描XPS微探针分析颗粒最外表层（~5 nm）的元素组成和化学状态，并计算表面富集因子（SEF）。

3.1. 全元素分析

通过ICP-SFMS测定处理后飞灰样品中选定元素的总量。结果显示，酸浸导致飞灰总重量减少（GB5a减少44%，GB2a和GB4a减少约55-57%），这主要是由于可溶性盐类和其他易溶化合物的释放。酸浸后，Ba、Sn、Ti等不溶元素的含量相对富集，而Zn含量显著降低。稳定化处理（GB2APCg）因添加H₂SO₄形成石膏（CaSO₄·2H₂O），总重量基本不变，但S、Fe、V等元素因所用硫酸的引入而富集。

3.2. 顺序提取

顺序提取结果表明，所有处理工艺均显著降低了锌的水溶性组分（MQ和Ac7馏分）。交换态锌（Ac7）从原始飞灰的30-55%降至处理后的不到10%。稳定化处理使GB2APCg的碳酸盐结合态锌（Ac5）相对含量从25%增加到60%。酸浸样品在可还原态（Red）和可氧化态（Ox）馏分中的锌比例变化不大，但残渣态（Res）显著增加。总体而言，处理后的飞灰中锌的形态向迁移性更低的物种转变。

3.3. XANES

XANES光谱分析表明，处理和稳定化均显著改变了锌的化学形态。线性组合拟合（LCF）显示，原始飞灰中含有大量钾锌氯化物（K_xZn_yCl_z，占30-65 mol%）。所有处理后，K_xZn_yCl_z被大幅减少或完全去除，锌主要以尖晶石（ZnFe₂O₄, ZnAl₂O₄）和硅酸盐（如hemimorphite Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O, willemite Zn₂SiO₄）等稳定形式存在。LCF分析还推测稳定化后可能形成了水锌矿（Zn₅(CO₃)₂(OH)₆）和锌木钨矿（Zn_1-xAl_x(OH)₂(SO₄)_x/2·nH₂O），但这些结果的不确定性较高，部分原因是参考光谱库中缺乏酸浸过程中形成的特定锌化合物。

3.4. XPS

XPS表面分析表明，酸浸后飞灰颗粒表面的Cl、K、Zn浓度显著降低，证实了K_xZn_yCl_z的有效去除。Ca、Fe、S、Si等元素的表面浓度相对增加，表明残留的锌更可能以尖晶石和/或硅酸盐形式存在。表面富集因子（SEF）计算显示，原始飞灰中锌在表面富集（SEF > 1），而处理后锌的表面富集程度降低甚至出现贫化（SEF < 1）。高分辨率Zn 2p光谱表明，原始飞灰中的锌与K₂ZnCl₄的结合能更吻合，且峰形较宽，提示锌存在于多种化学环境中。处理后飞灰的Zn 2p光谱发生变化，但低浓度给精确鉴定带来挑战。

3.5. 综合讨论

综合所有结果，湿法处理有效地去除了飞灰中易溶的锌化合物（如K_xZn_yCl_z），使残留的锌更多地存在于稳定的矿物相中（如尖晶石、硅酸盐）。这降低了锌的浸出风险，促进了飞灰残留物的二次利用或更安全的填埋。顺序提取和XANES在部分酸浸残留物（GB2a, GB4a）中检测到少量残留的易溶锌化合物，而XPS在其表面未检测到，表明这些化合物可能位于颗粒内部较深或难以接近的区域，未能被洗涤步骤完全去除。因此，处理后的充分洗涤对于防止锌的意外浸出至关重要。酸浸是回收锌的有效方法，但三次循环强酸浸出（pH < 1）并未比一次循环浸出（pH 4）显著提取更多锌，表明飞灰基质中部分锌的结合非常稳定。

本研究通过多技术联用，深入揭示了湿法处理对垃圾焚烧飞灰中锌形态与分布的影响机制。研究结论强调，酸浸和稳定化处理均能有效转化锌的化学形态，降低其环境迁移性，为飞灰的无害化处置和资源化利用（如Zn回收或建材应用）提供了关键的科学依据和技术支撑。优化处理工艺（如加强洗涤）对于实现飞灰的循环经济和安全土地管理具有重要意义。