揭示负载型NiMn基混合金属氧化物催化剂特性：原位洞察其活化与CO2甲烷化行为

本研究针对CO2甲烷化催化剂活性不足的问题，开发了新型NiMnyOx/Al2O3催化剂，通过形成NiMn混合金属氧化物(MMO)相，使Ni比甲烷生成率提升30%，并结合原位XAS和DRIFTS技术揭示了其活化机制与反应路径差异，对推动Power-to-Gas技术发展具有重要意义。

　　

随着化石燃料持续消耗导致的温室气体排放问题日益严峻，开发低碳能源技术已成为全球关注的焦点。其中，Power-to-Gas（电能到燃气）技术中的CO₂甲烷化（又称Sabatier反应）通过将二氧化碳与可再生能源产生的氢气转化为甲烷，既可减少大气中的CO₂含量，又能利用现有天然气基础设施，是一种极具前景的碳捕获与利用（CCU）策略。然而，该技术的商业化应用高度依赖高效、稳定且经济的催化剂。目前，Ni/Al₂O₃因其高选择性和成本效益而被视为标准催化剂，但存在镍烧结、NiAl₂O₄尖晶石相形成导致活性下降等问题。尽管已有研究尝试通过添加锰（Mn）等助剂来改善性能，但多数仅使用低含量Mn（≤5 wt.%）作为促进剂，其作用主要是提高镍分散度，而对更高Mn含量下镍锰相互作用、催化剂活化及反应机制的影响尚不明确。

为解决上述问题，Dennis Weber等研究人员在《Applied Catalysis A: General》上发表了一项系统研究，通过制备一系列不同Mn/Ni比例（0≤y≤1）的新型NiMn_yO_x/Al₂O₃催化剂，并综合运用多种原位表征技术，深入揭示了其结构特性、活化过程及CO₂甲烷化行为，为设计高效甲烷化催化剂提供了重要见解。

研究主要采用了以下关键技术方法：通过初湿浸渍法合成催化剂，并结合ICP-AES进行元素分析；利用N₂物理吸附测定比表面积和孔体积，X射线衍射（XRD）分析相组成；采用热程序还原（TPR）和N₂O滴定分别评估还原行为和活性镍表面积；通过CO₂-TPD测量表面碱性和CO₂吸附容量；借助原位X射线吸收光谱（XAS）和X射线衍射（XRD）跟踪还原过程中的相变；利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDXS）观察催化剂形貌和元素分布；最后，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）在接近反应条件下（5 bar）监测表面吸附物种和反应中间体，以阐明反应机制。

2.1. NiMn_yO_x/Al₂O₃催化剂的表征

通过XRD分析发现，当Mn/Ni比≥0.375（即Mn含量>5 wt.%）时，开始形成六方MnNiO₃型混合金属氧化物（MMO）相，且在Mn/Ni=1时，NiO相完全消失，仅剩MnNiO₃相负载于Al₂O₃上。N₂物理吸附显示所有催化剂的比表面积基本恒定，但孔体积随金属负载量增加而减小。N₂O滴定结果表明，低Mn含量（y=0.125）时活性镍表面积显著增加（较NiO_x/Al₂O₃提高近4倍），但随着Mn含量进一步增加，因部分镍被保留在MMO相中，活性镍表面积略有下降。CO₂-TPD显示随着Mn/N比增加，弱碱性位点数量和CO₂吸附容量均上升，最高提升30%。

2.2. NiO_x/Al₂O₃和NiMn_yO_x/Al₂O₃催化剂的催化行为

所有催化剂在40小时稳定性测试中均未出现明显失活。甲烷生成速率测试表明，含Mn催化剂的性能显著优于NiO_x/Al₂O₃参考催化剂，其中NiMn_0.375O_x/Al₂O₃在350°C下的甲烷生成速率达到0.78 mol(CH₄) h^-1 g_cat^-1，比参考催化剂高5倍以上。值得注意的是，所有含NiMn MMO的催化剂（y≥0.375）的镍比甲烷生成速率均比非MMO催化剂高约31%，表明MMO相本身对催化活性有贡献。表观活化能随Mn含量增加而降低，暗示反应机制可能发生改变。

2.3. NiO_x/Al₂O₃和NiMn_yO_x/Al₂O₃催化剂的活化

TPR和原位XAS/XRD研究表明，NiMn₁O_x/Al₂O₃在活化过程中，MnNiO₃相被还原为镍耗尽的Mn_0.75Ni_0.25O MMO相，并在其表面形成高度分散的镍纳米粒子。相比之下，NiO_x/Al₂O₃中的NiO几乎完全还原为金属镍，且镍粒子尺寸较大。HAADF-STEM结果证实，含MMO催化剂还原后镍分散度更高，与N₂O滴定结果一致。

2.4. NiO_x/Al₂O₃和NiMn₁O_x/Al₂O₃催化剂的原位DRIFTS研究

通过原位DRIFTS在5 bar压力下监测表面吸附物种动态变化。对于NiO_x/Al₂O₃，CO₂主要通过羟基位点吸附为碳酸氢盐，再氢化为甲酸盐，部分CO₂也在镍位上解离吸附为羰基物种；甲酸盐和羰基随温度升高进一步氢化为甲烷。而对于NiMn₁O_x/Al₂O₃，除上述路径外，CO₂还可在MMO相上吸附为碳酸盐，并通过氧空位/缺陷活化，提供额外的反应路径。MMO催化剂表面羰基物种浓度较低，而甲酸盐和碳酸盐物种更为丰富，表明反应机制存在差异。

2.5. 反应机制

基于DRIFTS结果，研究人员提出了两种催化剂的反应机制示意图。对于NiO_x/Al₂O₃，反应主要通过CO??介导和甲酸盐介导的路径进行，且未检测到碳酸盐中间体。而对于NiMn₁O_x/Al₂O₃，还原性MMO相提供的碱性位点和氧空位使CO₂可吸附为碳酸盐并进一步氢化，同时甲酸盐路径也更占优势，从而降低CO副产物生成，提高甲烷选择性和反应速率。

研究结论表明，通过引入高Mn含量（最高14 wt.%）形成的负载型NiMn MMO催化剂在CO₂甲烷化中表现出卓越的活性和稳定性，其性能提升不仅源于镍分散度的增加，更与MMO相特有的CO₂吸附活化能力及表面反应路径优化密切相关。原位表征技术成功揭示了催化剂活化过程中的相变规律及反应中间体的演化行为，为未来设计高效甲烷化催化剂提供了坚实的理论依据和实验基础。该研究不仅推动了Power-to-Gas技术的发展，也为混合金属氧化物催化剂在碳循环利用中的应用开辟了新的方向。