Zr3+–O–Cu界面结构实现高效CO2驱动胺类N-甲基化的机制与应用研究

本研究发现通过构建ZrO2/Cu反向催化剂中的Zr3+–O–Cu界面，显著提升了CO2驱动胺类N-甲基化反应的效率。该催化剂在温和条件下实现98.0%苯胺转化率和97.4%N-甲基苯胺选择性，并展现优异稳定性。研究通过实验与理论计算揭示了优先C–N耦合机制，为CO2固定和界面催化系统设计提供了新范式。

　　

Highlight

The Construction of ZrO₂–Cu Interfaces

通过草酸盐共沉淀法成功合成反向Zr/Cu催化剂（图1a）。非晶态ZrO₂在ZrO₂–Cu界面提供氧空位和酸碱位点，促进CO₂与苯胺（AN）的吸附活化。新鲜Zr(0.5)/Cu催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像显示，CuO(020)与四方相ZrO₂(111)晶体界面紧密接触，形成明确的金属-氧化物边界结构。X射线光电子能谱（XPS）证实界面处存在Zr³⁺物种，其通过与Cu位点的电子相互作用稳定了活性中间体。

Conclusion

多功能活性位点的协同整合是提升多相催化中CO₂转化效率的有效策略。本研究设计的反向Zr(0.5)/Cu催化剂在CO₂驱动苯胺N-甲基化反应中实现了97.0%的苯胺转化率和98.0%的N-甲基苯胺（MA）选择性，并在十次催化循环中保持稳定。该催化剂还展现出广泛的底物适用性。结合原位光谱和密度泛函理论（DFT）计算，我们揭示了Zr³⁺–O–Cu界面通过降低C–N耦合能垒，直接引导反应路径朝向单N-甲基化产物，规避了甲酸盐（HCOO*）和甲醛（HCHO）等传统中间体的生成。该工作为CO₂资源化利用提供了新思路。