利用积碳效应实现甲烷化学链混合重整：烟道气辅助下高效协同转化CH4与CO2的新策略

针对高温甲烷干重整中积碳导致催化剂失稳的难题，本研究创新性地提出化学链混合重整（CLHR）工艺，通过强化积碳促进H2和CO的高效生产。采用飞灰衍生的富铁氧载体（OC），在900°C实现创纪录的H2产率（~96 mmol/g_OC）和H2/CO比（~9.0），并利用模拟烟道气（16% CO2+4% O2）实现氧载体稳定再生。研究发现蒸汽环境会诱发碳纳米管（CNTs）生长导致失活，揭示了CO2与O2协同清除无定形碳的机制，为甲烷和CO2的低排放高效利用提供了新路径。

　　

在能源转型和碳中和背景下，甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂）作为主要温室气体，其高效共转化技术备受关注。传统甲烷干重整反应（DRM）虽能同时利用两种气体，但面临催化剂积碳失活、反应热力学限制和产物选择性低等挑战。化学链工艺通过空间或时间隔离燃料与氧化剂，为解决这些问题提供了新思路。然而，现有研究多聚焦于抑制积碳，反而限制了反应效率和产物灵活性。针对这一矛盾，澳大利亚莫纳什大学团队创新性地提出“化学链混合重整”（CLHR）概念，通过巧妙利用积碳效应，实现了甲烷和CO₂的高效协同转化。该研究成果发表于催化领域顶级期刊《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，为温室气体资源化利用提供了颠覆性策略。

研究团队采用飞灰废物衍生的富铁氧载体（FAF），通过盐酸萃取-沉淀-溶胶凝胶燃烧法制备，并利用同步辐射XRD、TEM、XPS、XAS等技术表征材料性质。在固定床反应器中开展循环测试，采用红外和热导检测器在线分析气体产物，通过氧平衡计算和碳沉积量化，系统评估了不同氧化气氛下的反应性能。此外，结合原位XRD、TPR/TPO实验和DFT计算，深入揭示了反应机制和碳纳米管生长机理。

3.1. 新鲜与还原FAF的特性

新鲜FAF主要由赤铁矿（Fe₂O₃）、镁铁铝氧尖晶石（MgFe_1.2Al_0.8O₄）、氧化镁（MgO）和镁铝尖晶石（MgAl₂O₄）组成，平均粒径16.4±4.2 nm。在900°C甲烷还原阶段，FAF产生96.2 mmol/g_OC的H₂和10.5 mmol/g_OC的CO，H₂/CO摩尔比高达9.1，同时沉积40.5 mmol/g_{_OC}的碳。还原后样品（rFAF）中出现金属铁（Fe⁰）、Fe₃O₄和碳化铁（Fe₃C），碳层以低石墨化程度无定形碳为主，包裹金属颗粒。

3.2. FAF在循环测试中的反应性与稳定性

对比不同氧化气氛发现，干燥烟道气（4% CO₂+1% O₂）表现最佳，可在20分钟内快速产生CO，氧回收率达97.8%，循环50次性能稳定。而纯蒸汽（2% H₂O）环境氧化能力最弱，仅实现34.6%的氧回收；湿烟道气（添加2% H₂O）则导致CO产率急剧下降，10循环后从13.75%降至5.04%，并伴随H₂产量波动，表明蒸汽重整反应发生但不稳定。

3.3. 再生FAF样品的特性

3.3.1. 碳残留结构

湿气氛再生的FAF残留碳量高，BET表面积显著降低。拉曼光谱显示湿烟道气环境下碳的I_D/I_G比降至0.93，并出现2655.8 cm^-1的2D峰，表明高度有序碳结构形成。XPS证实sp² C=C键主导且出现π-π*震激峰。电镜观察发现碳纳米管（CNTs）长度达数百微米，金属颗粒被封装在管顶端，呈现多壁CNTs（MWCNTs）特征，直径约42.5 nm，存在扭曲、打结等应变结构。

3.3.2. 再生FAF中铁的形态

H₂-TPR显示干燥烟道气再生的FAF还原性最接近新鲜样品，氧存储容量达11.98 mmol/g_{_OC}。同步辐射XRD证实湿气氛下Fe⁰和Fe₃C相持续存在。XANES谱表明纯O₂氧化最彻底，而蒸汽处理几乎未改变铁形态。EXAFS拟合发现湿气氛再生后Fe-C配位数高达3.6，甚至超过还原样品（3.0），表明碳化严重。

3.4. CNTs生长的潜在机制

TPO实验揭示O₂在400°C即可氧化Fe⁰，而CO₂和H₂O反应需更高温度。DFT计算表明H₂O优先吸附在Fe₇团簇顶部（E_ads=-0.65 eV），而CO₂更易在MgO界面吸附（E_ads=-1.40 eV）。Al掺杂进一步强化CO₂界面吸附（E_ads=-2.80 eV）。提出CNTs生长遵循气-液-固（VLS）机制：蒸汽表面刻蚀暴露Fe⁰活性位，CO₂在界面去除无定形碳，反复循环中碳原子扩散沉淀形成CNTs。

研究结论表明，化学链混合重整（CLHR）成功利用积碳促进H₂和CO的高效生产，干燥烟道气可实现氧载体稳定再生和CO富集气流（~30%）生产。相反，蒸汽环境会诱发碳纳米管生长，通过表面刻蚀、界面反应和碳扩散沉淀机制导致催化剂封装失活。该工作不仅为甲烷和CO₂的协同利用提供了创新工艺，揭示了多组分气体在碳转化中的复杂相互作用，还为碳纳米材料可控合成提供了新视角。飞灰废物的资源化利用进一步增强了过程的经济性和环境友好性，对推进低碳能源催化技术发展具有重要意义。