精准氟化工程构建非对称共价有机框架实现高效光催化产氢：活性位点与电子结构的协同调控

本工作通过精准氟化工程调控芘基共价有机框架（COF）的电子结构，创新性地提出部分氟化策略（TF0.5CN-COF），打破框架对称性并建立定向内建电场，实现载流子高效分离与电子密度局域化。该研究首次将非贵金属（Cu、Ni、Co）与氟化诱导的极化效应协同整合，使TF0.5CN-Cu达到10.5 mmol·h-1·g-1的产氢速率，为设计无贵金属COF光催化剂提供了新范式。

　　

Highlight

本研究通过精准调控芘基共价有机框架（COF）的氟化模式，首次揭示了部分氟化策略（TF_0.5CN-COF）在打破框架对称性、诱导强极化效应和建立定向内建电场方面的独特优势。该策略显著增强了电子局域化并优化了催化活性位点空间分布。

XRD and FT-IR analysis

通过粉末X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对TF₀CN-COF晶体结构进行系统表征。如图1a所示，TF₀CN-COF的PXRD图谱（红色曲线）显示尖锐衍射峰，证实其高结晶度。位于3.18°的主峰对应（110）晶面，而6.37°和9.57°的弱衍射峰分别归属于（220）和（330）晶面。

Conclusions

本研究表明，芘基COF中的精准氟化工程可作为协同调控电子结构和催化活性的有效策略。通过系统调控氟取代模式，我们发现TF_0.5CN-COF在光催化产氢性能上显著优于未氟化（TF₀CN-COF）和全氟化（TF₁CN-COF）对照组。邻位氟化诱导的非对称极化效应成功打破框架对称性，增强了局部极化作用。

CRediT authorship contribution statement

Teng Yan与Xufeng Ji对本文贡献相当。Teng Yan和Xufeng Ji负责研究实施、数据整理及初稿撰写；Lin Zhou参与数据整理与形式分析；Xingzhou Li负责研究方法设计、论文修订与编辑；Xing Ding和Yi Yang参与实验研究；Bo Chai与Deng Ding负责资金获取与项目管理；Ke Dai参与资金获取与软件支持；Xiaohu Zhang和Hao Chen负责总体指导、资金获取、结果验证与可视化。

Declaration of Competing Interest

作者声明不存在任何利益冲突。

Acknowledgements

本研究得到国家自然科学基金（52372081, 52073110）和中央高校基本科研业务费（2662024JC013, 2662023LXPY002）的资助。

Notes

作者声明无竞争性财务利益。