基于聚合物电解质印章的无液体电化学方法直接图案化ITO薄膜用于柔性透明电极

为解决柔性透明电极中ITO薄膜机械耐久性差及传统图案化方法复杂、高成本、高环境负担的问题，研究人员开发了一种利用聚合物电解质膜（PEM）印章进行固态电化学还原的直接图案化技术。该方法可在室温下快速（~10秒）实现从纳米到亚毫米级分辨率的ITO图案，制备的图案化电极在弯曲测试中展现出优异的机械稳定性和低电阻，为柔性光电器件提供了一种高效、环保的制备方案。

　　

透明导电材料在光电器件中扮演着关键角色，从光伏电池、电致变色显示器到发光二极管，都离不开它的身影。其中，氧化铟锡（ITO）因其低电阻率、高透明度以及与大规模制备工艺的兼容性，成为应用最广泛的透明导电电极材料之一。然而，当ITO薄膜沉积在柔性聚合物基底上制备柔性透明电极时，其固有的刚脆特性使其在弯曲变形下容易产生裂纹，导致电阻升高，最终影响器件性能和寿命。尽管网状图案化的ITO薄膜被证明能够有效抑制弯曲裂纹的产生和扩展，提升机械耐久性，但传统的图案化制备方法，如光刻和纳米压印 lithography (NIL)，通常过程复杂、成本高昂，且涉及使用液态化学品（如盐酸、硝酸等强酸）进行蚀刻，产生大量化学废液，环境负担较重。其他方法如激光加工或喷墨打印也存在分辨率限制、需要高温退火或设备昂贵等问题。因此，开发一种快速、直接、环保且能在温和条件下（如室温）实现ITO薄膜高精度图案化的新方法，对于推动柔性电子技术的发展具有重要意义。

近期，一项发表在《Applied Surface Science》上的研究提出了一种创新的解决方案——利用聚合物电解质膜（PEM）印章进行无液体的固态电化学还原，直接图案化ITO薄膜。这项技术无需光刻胶掩模，不使用苛刻的液态化学品，可在室温、大气压下快速完成，为制备高性能柔性透明电极提供了一条新途径。

为开展此项研究，研究人员运用了几个关键的技术方法。研究使用了商业化的ITO薄膜（100 nm厚，沉积于玻璃和PET基底）和全氟磺酸（PFSA）膜（Nafion? N115）制备PEM印章。通过热压印技术将母模的图案结构转移至PEM表面以制备印章。核心的电化学图案化过程在一个定制装置中进行，该固态电化学电池以ITO为工作电极（WE），铂箔为对电极（CE），湿润的PEM（含水量~10%）作为固态电解质。通过线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）和计时电流法（CA）等电化学测量分析了ITO/PEM界面的反应。处理后的样品表面化学状态通过X射线光电子能谱（XPS）和同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）进行分析，形貌和元素分布则通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、扫描白光干涉仪（SWLI）和能量色散X射线光谱（EDX）进行表征。图案化ITO/PET样品的光学性能通过紫外-可见分光光度计评估，其机械耐久性则通过自定义的弯曲测试机进行评价（弯曲半径5.8 mm，频率0.64 Hz，循环1000次）。

3.1. Electrochemical analysis for the ITO/PEM interface

电化学测量显示，在负偏压（-3 V）下，使用湿润的PEM时，ITO/PEM界面出现明显的还原电流峰，而干燥的PEM则几乎无响应，表明PEM中的纳米级水通道对质子传输和电化学反应至关重要。循环伏安（CV）曲线显示出与液态电解质中类似的还原特征，初步峰归因于氧化铟锡被还原为金属铟，随后的电流增加可能与氧还原生成过氧化物有关。计时电流法（CA）显示，电流密度在约20秒后降至零，表明ITO薄膜已被完全移除。扫描电镜（SEM）和X射线能谱（EDX）分析发现，经过10秒电解后，ITO表面形成了数百纳米大小的岛状结构，其边界优先被蚀刻，并且有纳米颗粒（含铟和锡）生成。这些纳米颗粒也附着在PEM印章表面。X射线衍射（XRD）分析在电化学还原后的ITO表面检测到金属铟的衍射峰，证实了电化学还原反应的发生。同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）分析进一步证实，负偏压处理导致ITO被还原为金属态铟，而正偏压处理则使ITO进一步氧化。基于这些结果，研究人员提出了在负偏压下的阴极反应机理：水在阳极（PEM/铂界面）电解产生质子（H⁺）和电子（e^-），质子通过PEM迁移至ITO界面，与电子共同将In₂O₃还原为金属In和H₂O，从而实现ITO的选择性地移除。

3.2. Investigation of pattern structure and fidelity

利用表面带有微纳结构的PEM印章，研究人员成功在ITO表面制备出了从亚毫米级（300 μm）到纳米级（100 nm）的各种图案，包括孔洞、柱状、线空（L&S）等结构。原子力显微镜（AFM）和扫描白光干涉仪（SWLI）的截面轮廓显示，图案深度约为100 nm，与ITO薄膜的厚度相当，材料去除速率估计约为0.6 μm/min。研究还发现，电解条件对图案保真度有显著影响。在-3 V下处理10秒可获得清晰的图案，而更高的电压（-4 V, -5 V）或更长的处理时间会导致侧向腐蚀和非均匀蚀刻，降低图案质量。此外，当施加正偏压时，在ITO表面形成了凸起的 bump 结构，这归因于电化学氧化导致的体积膨胀，而非材料去除。通过与3D打印技术结合，该方法展示了制备多种复杂图案（如六边形网格、方形网格等）的能力，图案转移精度高（尺寸差异 within 10%），凸显了该技术的多功能性。

3.3. Optoelectronic performance of patterned ITO and its durability

对图案化ITO/PET样品的光电性能和机械耐久性评估显示了其作为柔性透明电极的应用潜力。透射光谱表明，经过30秒电解、ITO被完全移除的区域，其透光率（~80%）高于未处理的平坦ITO样品，尤其是在波长小于400 nm的紫外区。然而，在中间蚀刻阶段（10秒），由于表面粗糙和残留的金属纳米颗粒引起光散射，透光率会暂时下降。弯曲测试结果尤为引人注目。未图案化的平坦ITO样品在1000次弯曲循环后，电阻急剧增加了约400倍。而具有微米级图案（如2 μm孔洞图案）的ITO样品表现出卓越的耐久性，其电阻在1000次弯曲后仅略有增加（R/R₀ = 1.61），且变化很小。亚毫米级图案（如300 μm）虽然也能在一定程度上抑制裂纹扩展，但其效果远不如高密度的微米级图案。机理分析表明，高密度的微米级图案能有效阻止裂纹的横向扩展，从而保持了电极的导电通路完整性。

本研究成功开发了一种基于PEM印章的固态电化学还原技术，用于ITO薄膜的直接、快速、环保图案化。该方法能够在室温下，无需液态化学品和真空环境，在短时间内（~10秒）实现从纳米到亚毫米尺度的高精度图案制备。深入的机理研究表明，电化学还原过程导致ITO中的氧化物转变为金属铟和锡，并最终从基底上移除。制备出的图案化ITO柔性电极不仅表现出更高的光学透光率，更重要的是，其机械耐久性得到了极大提升，特别是在高图案密度的微米级结构下，电阻在反复弯曲后几乎保持稳定。这项工作为解决柔性透明电极的机械脆弱性和传统制备方法的环境问题提供了创新性的解决方案，所提出的固态电化学 imprint lithography 技术在降低成本、简化工艺和减少环境足迹方面具有显著优势，为未来高性能柔性光电器件（如可穿戴设备、柔性显示器和传感器）的制造开辟了新的道路。未来的研究可专注于探索不同PEM材料对工艺的影响，并利用透射电镜（TEM）等技术更深入地揭示材料去除的微观机制。