甜菜粕气化制备富氢合成气的实验研究、优化与建模：基于Ni-La/白云石催化剂的性能提升与人工智能预测

本研究针对糖厂副产品甜菜粕(SBP)的资源化利用问题，系统探讨了白云石负载Ni和Ni-La催化剂在气化过程中的催化性能。通过响应面法(RSM)和人工神经网络(ANN)优化，在711.2°C、S:B=4.99、14.58min条件下实现57.73mol%的氢气产率，为农业废弃物高效制氢提供了技术支撑和理论依据。

　　

随着全球能源需求持续增长，石油、煤炭和天然气等传统化石燃料仍占据主导地位，可再生能源仅占全球能源生产的13%左右。氢能作为一种清洁的可再生能源载体，被视为替代化石燃料的重要选择。然而，当前工业制氢主要依赖天然气和煤炭等化石资源，开发可持续的生物质制氢技术具有重要意义。甜菜作为全球食糖生产的重要原料（约占20%），在其加工过程中会产生大量副产品——甜菜粕（SBP）。目前甜菜粕主要用作牲畜饲料，但在欧洲仍有相当部分被填埋处理。甜菜粕具有储量丰富、成本低廉的特点，是一种颇具潜力的能源原料，有望为制糖行业增加附加值、减少废弃物，并支持农业残留物的可持续能源生产。

为了高效转化甜菜粕，研究人员探索了气化技术路线。生物质可通过直接燃烧、热化学或生化方法转化为能源，其中气化是生产富氢合成气的有效途径。气化效率取决于温度、气化剂、持续时间和生物质特性等因素，较高温度能提高合成气产量并减少副产物，蒸汽能增强炭反应性、水煤气变换和甲烷重整反应，从而提高H₂产率。催化剂的使用能显著改善气化过程，提高H₂产率、效率和合成气质量。在各类催化剂中，镍基催化剂因成本效益高而备受关注，而镧(La)的添加能改善镍的分散性、稳定性和抗积碳性能，使Ni-La组合成为生物质气化的有效选择。将Ni和La负载于白云石上可进一步提高稳定性、抗积碳性和效率。

在此背景下，土耳其埃斯基谢希尔技术大学化学工程系的研究团队在《Biomass and Bioenergy》上发表了题为"Valorization of sugar beet pulp via gasification for hydrogen-rich syngas production: Experimental study, optimization, and modeling"的研究论文，系统探讨了甜菜粕气化制备富氢合成气的全过程。

本研究主要采用以下关键技术方法：首先通过浸渍法合成不同金属负载量（10%、20% Ni和10–1%、10–3% Ni-La）的白云石基催化剂，并利用X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)、Brunauer–Emmett–Teller (BET)比表面积分析和热重分析(TGA)等多种表征手段对催化剂进行全面表征；其次设计上流式半批式气化反应器进行空气和蒸汽气化实验，使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析液相产物；最后采用全因子设计、方差分析(ANOVA)和响应面法(RSM)进行优化研究，并利用Python中的Keras模型建立人工神经网络(ANN)对气化过程进行建模。

材料与方法部分详细介绍了实验材料的来源与处理流程。甜菜粕来自埃斯基谢希尔Kaz?m Ta?kent糖厂，经过空气干燥、105°C烘箱干燥至恒重后，使用旋转研磨机在8000 RPM转速下通过1.5 mm筛网进行粉碎，平均粒径为506 μm。通过CHNS分析确定元素组成，并通过TGA分析确定灰分含量。催化剂制备过程中，白云石经过破碎、筛分和研磨后，在900°C空气气氛下煅烧6小时，随后通过湿法浸渍负载金属，最后在800°C下煅烧3小时制成。

表征结果显示，甜菜粕含有42.24%碳(C)、6.00%氢(H)、2.04%氮(N)和48.30%氧(O)，高位发热量(HHV)为16.67 MJ/kg。TGA曲线显示甜菜粕在200-480°C间有约90%的重量损失，对应于纤维素、半纤维素和部分木质素的分解。催化剂表征表明，白云石载体主要含有CaO和MgO，金属成功负载到载体上，且随着Ni负载量增加，催化剂表面积从20.91 m²/g降至6.69 m²/g，孔容也相应减少。

气化研究结果揭示了重要规律。在空气气化中，无催化剂时在800°C、0.03 ER条件下获得23.2%的H₂浓度；使用10% Ni/白云石催化剂后，在700°C、0.03 ER条件下H₂浓度达到23.1 mol%(2.2 mol H₂/kg SBP)。在蒸汽气化实验中，10-3% Ni-La/白云石催化剂表现出最佳性能，获得61.6%的H₂浓度和7535 kJ/m³的合成气热值。研究表明温度是影响气化过程的最重要因素，升高温度能显著提高H₂产率但降低CH₄含量；蒸汽与生物质比例(S:B)的增加也有利于H₂生产但会降低合成气热值；气化时间的延长对H₂产率有正面影响但会增加成本。

响应面优化结果显示，温度是对氢气产量影响最显著的因素(F = 507.06, p = 0.000)，其次是S:B比率(F = 218.16, p = 0.000)和气化持续时间(F = 14.25, p = 0.002)。最佳操作条件为800°C、12.17 min和S:B比率3.64，此时H₂产量为54.75 mol%，CO₂为24.44 mol%，合成气热值为8347.1 kJ/m³，复合合意性为0.7852。

神经网络建模采用Python中的Keras顺序模型，包含输入层、3个隐藏层（128、64、32个神经元）和输出层（1个神经元）。模型使用ReLU激活函数和Adam优化器，经过训练后R²值达到0.85，平均绝对误差和均方误差分别为0.0897和0.0151。模型预测的最佳条件为711.20°C、S:B=4.99和14.58 min，对应H₂浓度为57.73 mol%。

研究结论表明，甜菜粕通过气化技术转化为富氢合成气具有显著潜力。空气气化中使用10% Ni/白云石催化剂在600°C和0.15 ER条件下获得3.1 mol H₂/kg SBP的产率；蒸汽气化则表现出更优性能，在700°C下使用10% Ni/白云石催化剂获得28.7 mol H₂/kg SBP的产率和58.4 mol%的H₂浓度；而10-3% Ni-La/白云石催化剂进一步将产率提升至31.7 mol H₂/kg SBP，浓度达到61.6 mol%。与直接燃烧相比，蒸汽气化使CO₂排放强度降低13.1%，从92.9 g CO₂·MJ^-1降至80.7 g CO₂·MJ^-1。

该研究的重要意义在于首次系统评估了甜菜粕气化制备富氢合成气的全过程，开发了高效稳定的Ni-La/白云石催化剂，建立了准确的RSM和ANN预测模型，为农业废弃物的资源化利用提供了技术支撑。研究中获得的约57.7 mol%的H₂浓度处于PSA进料可行性范围（40-90 mol% H₂)内，使得生产高纯度氢气(>99.99 mol%)成为可能。将甜菜粕气化整合到糖厂中，有望通过替代部分燃料需求降低该行业的碳足迹，同时实现制糖副产品的增值利用，为生物质能源的发展提供了新思路。