黄铁矿自养反硝化生物接触器处理低浓度硝酸盐污染水的高效脱氮机制与应用研究

本文创新性地开发了黄铁矿自养反硝化生物接触器（PAD-BC）系统，通过负载黄铁矿的生物绳填料同步实现生物膜载体与电子供体功能，在低强度硝酸盐污染水处理中展现出快速启动（8天）、高效脱氮（99.0%去除率）及低副产物生成的突出优势，为可持续硝酸盐去除技术提供了重要理论与工程参考。

　　

Nitrate removal performance

在固定黄铁矿负载量10 g/cm和初始硝酸盐浓度28 mg/L的条件下，对五个不同黄铁矿粒径反应器进行了14天的硝酸盐去除监测。如图1a所示，硝酸盐浓度在前6天内迅速下降，随后进入缓慢去除阶段。为深入解析去除动力学，本研究对前6天的数据应用零级、半级和一级动力学模型进行拟合。既往研究表明，一级动力学模型最适用于描述基于填料的生物膜反应器中的硝酸盐去除过程（Li et al., 2022b）。本研究数据与一级动力学模型高度吻合（R2 > 0.96），证实该模型适用于PAD-BC系统。

反应速率常数（k）随黄铁矿粒径减小而增大（图1b）。粒径为0.55–0.05 mm时，k值从0.402/d升至0.501/d。粒径减小增大了比表面积，促进了电子释放和微生物附着，从而加速反硝化（Chen et al., 2022）。值得注意的是，粒径小于0.15 mm时k值增幅趋缓，可能与颗粒聚集或孔隙堵塞有关（Xu et al., 2022）。

黄铁矿负载量对硝酸盐去除的影响见图1c。负载量从2.5 g/cm增至12.5 g/cm时，k值由0.078/d上升至0.487/d。高负载量提供了更丰富的电子供体，强化了反硝化过程。然而，负载量超过10 g/cm后，k值增速放缓，暗示可能存在质量传递限制或生物膜过度生长（Liu et al., 2023a）。

初始硝酸盐浓度试验显示（图1d），浓度从7 mg/L提高到28 mg/L时，k值由0.445/d轻微上升至0.484/d。较高底物浓度推动了微生物代谢，但浓度超过21 mg/L后速率趋于稳定，表明系统可能接近最大代谢容量或因产物积累受到抑制（Wang et al., 2020）。

By-product generation and pH variation

亚硝酸盐积累和硫酸盐生成是PAD过程中的关键副反应。如图2a–b所示，减小黄铁矿粒径和提高负载量均导致更高亚硝酸盐积累和硫酸盐产量。粒径0.05 mm的反应器亚硝酸盐峰值达2.8 mg/L，而0.55 mm组仅为0.9 mg/L。类似地，负载量12.5 g/cm组的硫酸盐产量较2.5 g/cm组提高逾三倍。这些现象与增强的电子供应和反应活性密切相关，但需注意高硫酸盐生成可能引发出水二次污染问题（Di Capua et al., 2019）。

系统pH值始终稳定在6.5–7.5之间（图2c），无需外部缓冲。黄铁矿氧化产生的Fe3?水解产生的H?与反硝化产生的OH?形成内在中和，维持了近中性环境（Pu et al., 2014），这是PAD相较于其他自养反硝化工艺的显著优势。

Reactor performance with optimal pyrite-loaded rope

采用最优黄铁矿绳填料（粒径0.38–0.15 mm，负载量10 g/cm）的PAD-BC反应器在8天内成功启动，表现出卓越的脱氮性能。在氮负荷率（NLR）为7.08 ± 0.11 mg N/(L·d)时，氮去除效率（NRE）高达99.0 ± 0.004%，且无显著亚硝酸盐积累（<0.5 mg/L）。该配置在高效脱氮与可控副产物生成之间取得了最佳平衡，适用于长期低强度硝酸盐污染水处理。

Microbial community analysis

16S rRNA测序揭示，黄铁矿-生物绳界面生物膜中Thiobacillus（硫杆菌属）和Paenisporosarcina（类芽孢球菌属）显著富集（图3a）。Thiobacillus作为典型自养反硝化菌，可利用还原性硫化合物为电子供体驱动硝酸盐还原（Bao et al., 2025）；Paenisporosarcina则可能参与硫氧化与氮循环的耦合过程（Kong et al., 2016）。功能预测分析表明，生物膜内硫循环（sulfur cycling）、锰氧化（manganese oxidation）及芳香化合物降解（aromatic compound degradation）功能显著增强（图3b），印证了PAD-BC系统在多污染物协同去除方面的潜力。

Conclusion

黄铁矿负载绳填料成功构建了PAD-BC系统。综合脱氮性能、硫酸盐产量及pH稳定性，最优填料参数为黄铁矿粒径0.38–0.15 mm、负载量10 g/cm。该系统启动迅速（约8天），在NLR为7.08 ± 0.11 mg/(L·d)时实现99 ± 0.004%的脱氮效率，且无需外部碳源或pH调节。微生物分析显示黄铁矿-绳界面富集了Thiobacillus与Paenisporosarcina，功能预测提示生物膜内强化了硫循环、锰氧化及芳香物降解功能。本研究为PAD-BC系统处理低强度硝酸盐污染水提供了设计与应用指导。