铜掺杂金/氧化锆催化剂用于低温CO2加氢制甲醇：氢活化机制与选择性调控研究

本研究发现微量铜掺杂可显著提升Au/ZrO2催化剂在低温（160°C）CO2加氢制甲醇反应中的选择性。通过抑制甲酸盐分解路径和调控氢溢流速率，Cu-Au/ZrO2在保持高甲醇产率的同时有效降低副产物CO生成，为温和条件下碳循环技术（CCUS）提供了新型催化剂设计策略。

　　

催化剂制备

Preparation of Au-based catalyst

采用沉积-沉淀法（使用NaOH）制备Au/ZrO₂及铜掺杂Au/ZrO₂催化剂。将ZrO₂（JRC-ZRO-7）分散于60°C去离子水中，用1M NaOH溶液调节悬浮液pH至8-9。随后将金属前驱体（HAuCl₄含或不含Cu(NO₃)₂·3H₂O）溶液滴加至悬浮液，全程维持pH=7。待前驱体完全加入后，继续搅拌1小时使金属物种充分沉积。

结构表征

Characterization

通过高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）观测金纳米颗粒（Au NPs）尺寸（图1、S2-S3及表S2）。Au(1)/ZrO₂和Au(1)–Cu(X)/ZrO₂上均存在<2 nm的金团簇与>2 nm的金纳米颗粒共存现象。除Au(1)-Cu(0.006)/ZrO₂（2.0±0.9 nm）和Au(1)–Cu(0.3)/ZrO₂（1.3±0.7 nm）外，其余铜掺杂催化剂的平均粒径与Au(1)/ZrO₂（1.7±1.1 nm）相当。尽管金属颗粒平均尺寸随铜负载量增加呈减小趋势，但变化幅度有限，表明微量铜掺杂未显著改变金颗粒的物理结构。

结论

Conclusions

本研究揭示了铜掺杂对Au/ZrO₂催化剂在CO₂加氢反应中活性及反应机制的影响。结构表征表明，微量铜掺杂几乎未改变Au/ZrO₂的物理性质（如金颗粒尺寸、比表面积、碱性位点和电子态）。与Au(1)/ZrO₂相比，Au(1)-Cu(X)/ZrO₂（X=0.006和0.016）在维持高甲醇产量的同时有效抑制CO生成，从而显著提升甲醇选择性。