介孔调控TON沸石增强油酸异构化效率及其在生物润滑剂合成中的机制研究

本研究发现通过脱硅-再结晶法构建介微孔复合结构的ZSM-22沸石，可显著提升油酸异构化反应效率（BUFA产率达67.1%）。该催化剂通过调控L/B酸位点比例抑制二聚体副反应（产率降至14.9%），并借助CTAB介导的介孔生成优化扩散路径，为生物基润滑剂（SAF/Biodiesel）的绿色合成提供了新策略。

　　

¹材料

所有化学品均购自商业供应商并直接使用：Al₂(SO₄)₃·18H₂O（51.0–57.5% Al₂(SO₄)₃基准）、KOH（≥85%）、NaOH（≥98%）、1,6-己二胺（≥99.0%）、NH₄NO₃（≥98.0%）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（≥98%）和盐酸（35.0–39.0%）购自富士胶片和光纯药工业。油酸（OA）（约90 wt.%）和Ludox? HS-40胶体二氧化硅（含40%二氧化硅）购自Sigma-Aldrich。所有实验均使用蒸馏水。

²ZSM-22的合成

KZSM-22沸石采用...[略，因原文未提供完整合成步骤]

³沸石的形貌特征

xM-Z22样品的XRD谱图如图1所示。所有样品均显示出与TON型骨架对应的特征衍射峰，表明ZSM-22的典型晶体结构得以保留。根据XRD谱图计算的各样品相对结晶度汇总于表1。经0–0.6 M NaOH处理的样品（0–0.6M-Z22）结晶度与母体ZSM-22相当，表明合成材料...[略]

⁴ZSM-22中引入介孔对油酸异构化的作用机制

方案1展示了经过适度和过度脱硅-再结晶处理后ZSM-22的形态变化示意图，以及各样品内油酸扩散路径的图示。ZSM-22的微孔尺寸约为4.6 ? × 5.7 ?。鉴于油酸分子尺寸为23.39 ? × 8.68 ? × 4.02 ?，油酸分子难以完全穿透ZSM-22的内部通道，因此异构化反应主要发生在孔口附近...[略]

⁵结论

通过脱硅-再结晶法合成了一系列介微孔ZSM-22催化剂。通过改变脱硅步骤中NaOH浓度（x = 0.4–1.0 M）调控了介孔尺寸。通过在ZSM-22骨架中引入介孔，改善了分子扩散，促进了油酸异构化并有助于防止催化剂失活。所有合成催化剂均经过全面表征。其中，经0.6 M NaOH处理的催化剂（0.6M-Z22）在260°C、WHSV = 6 h^?1条件下表现出最高的支链不饱和脂肪酸（BUFA）产率（67.1%）和最低的二聚酸产率（14.9%）。适度的脱硅处理降低了催化剂的L/B酸位点比例，从而增强了异构化能力。此外，CTAB促进了溶解二氧化硅的再结晶，使其沉积在催化剂表面，钝化了表面酸位并抑制了副反应。DTG分析评估了废催化剂上的积炭情况。96小时长期耐久性测试表明，连续运行后油酸转化率保持在80%以上，BUFA产率维持在50%以上。