MgO助剂与原位Ni掺杂协同提升BEA沸石催化CO2甲烷化性能研究

为解决CO2减排与可再生能源存储问题，本研究通过MgO助剂修饰和原位Ni掺杂策略优化BEA沸石催化剂，实现低温下CO2转化率提升至82%、CH4选择性达99%，为碳循环技术提供高效催化材料。

　　

随着全球能源消费持续增长，大气中CO₂浓度已从1950年的320 ppm升至2021年的415 ppm，对生态系统构成严重威胁。联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）和国际能源署（IEA）指出，若要在2050年实现净零排放目标，必须依靠碳管理技术，包括从点源或大气中捕获CO₂（直接空气捕获，DAC）并永久储存或再利用，形成碳循环经济（CCE）的四大支柱：减排、移除、再利用和再循环。CO₂甲烷化作为一种 promising 的碳管理技术，不仅能降低CO₂浓度，还可将过剩可再生能源以甲烷形式长期存储，从而闭合碳循环。该反应虽在热力学上利于低温进行（ΔH = -164 kJ·mol^-1），但需高效催化剂克服高活化能垒。镍基催化剂因成本低、活性适中而被广泛应用，但易因烧结和积碳失活；贵金属（如Ru）活性高但成本受限；铁、钴催化剂需特定条件调控CO/CH₄选择性。催化剂性能深受载体影响，如金属氧化物（Al₂O₃、CeO₂、MgO）、沸石和金属有机框架（MOFs）。

沸石是由SiO₂和Al₂O₃四面体构成的高度有序微孔结构，以其酸性、高比表面积、热稳定性和形状选择性著称。国际沸石协会（IZA）记录超过260种沸石骨架类型，其中BEA沸石因其独特孔结构和8元环开口，在催化中极具价值。近期催化剂设计进展，如介孔结构开发和助剂引入，显著提升了沸石催化剂性能。在甲烷化反应中，沸石通过改善金属分散和活性位点可及性增强催化性能。研究表明，ZSM-5、USY、13X、A、MOR尤其是BEA沸石能有效负载金属催化剂，实现更高CO₂转化率和甲烷选择性。然而，MgO作为助剂在CO₂甲烷化中的作用尚未探索，且镍的原位掺入研究较少。

本研究首次系统探究BEA沸石合成及MgO助剂角色，结合原位镍掺入策略，旨在开发高效CO₂甲烷化催化剂。MgO的本征碱性和缺陷位点有望促进CO₂活化，提升甲烷化效率。研究人员通过两种方法制备催化剂：后修饰加载Ni和MgO，以及原位将Ni掺入沸石骨架。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、H₂-程序升温还原（H₂-TPR）、CO₂-程序升温脱附（CO₂-TPD）、H₂化学吸附和N₂吸附-脱附等技术表征催化剂物理化学性质，并在固定床反应器中评估其CO₂甲烷化性能。

主要技术方法

催化剂通过水热合成法制备BEA沸石（Si/Al=25或50），采用湿浸渍加载MgO（2-10 wt%）和Ni（13 wt%），或通过原位法在凝胶中引入Ni（Si/Ni比50-400）。表征技术包括XRD分析晶体结构，SEM/TEM观察形貌和金属分散，BET测量比表面积和孔结构，H₂-TPR和CO₂-TPD评估还原性和碱性位点，H₂化学吸附测定镍分散度和晶粒尺寸。催化测试在常压固定床反应器中进行，反应温度250-450°C，H₂/CO₂=4，空速7500 h^-1，在线气相色谱分析产物。

研究结果

3.1.1 Zeolite modifications with MgO

XRD证实成功合成纯BEA沸石相，SEM显示100-250 nm半球形颗粒。加载MgO和Ni后，出现NiO特征峰（2θ=37.2°和43.3°），NiO晶粒尺寸29-27 ?，MgO呈无定形或高度分散。TEM显示Ni纳米颗粒分散于BEA表面，MgO浓度增至5-10 wt%时分散度改善，Ni粒径减小至28-60 nm。UV-Vis光谱显示290 nm处吸收峰对应O^2-→Ni²⁺电荷转移，337 nm和381 nm峰分别归属四面体Ni²⁺和NiO颗粒。CO₂-TPD表明MgO引入产生中强碱位（206°C脱附峰）和强碱位（>600°C），增强CO₂吸附能力。H₂-TPR显示MgO加强Ni与沸石相互作用，还原温度从307°C（无MgO）升至>500°C（10 wt% MgO）。H₂化学吸附表明2-5 wt% MgO样品具有更高H₂吸附量（271.3-246.2 μmol·g^-1）、Ni分散度（24.6-22.2%）和更小晶粒尺寸（20.6-22.8 ?），10 wt% MgO则性能下降。N₂吸附显示所有样品呈I型等温线，MgO加载导致比表面积和微孔体积降低，但5 wt% MgO样品因颗粒聚集形成介孔，总孔容未受影响。

3.1.2 In-situ incorporation of Ni

原位掺Ni未改变BEA结晶度，但XRD在2θ=20.8°出现杂质峰（随Ni浓度增加而增强），鉴定为ZSM-12杂相。SEM显示原位Ni掺入使颗粒尺寸增至200-500 nm。N₂吸附表明原位法对织构性质影响较小，Si/Ni=50时比表面积仅降12%（590 m²·g^-1），微孔体积降16%（0.323 cm³·g^-1），更高Si/Ni比则影响微弱。H₂化学吸附显示NiBEA-50（Si/Ni=50）的Ni分散度达54.6%，晶粒尺寸9.0 ?，优于后修饰样品。

3.2.1 Effect of Si/Al ratio

Si/Al比略微影响催化性能：BEA-50在400-450°C时CO₂转化率略高于BEA-25（78.5% vs. 76.8%），CH₄选择性均近98%。低温下BEA-25因更高铝含量增强CO₂吸附，转化率更高。

3.2.2 Effect of MgO

MgO显著提升低温活性，10 wt% MgO在250°C时转化率提高14%，但5 wt% MgO为最优浓度，在300-400°C实现46-82%转化率和99%选择性。过量MgO（10 wt%）导致比表面积和吸附性能下降。13Ni-5MgO-BEA催化剂在50小时稳定性测试中保持76%转化率和99%选择性，性能优异。对比文献，该催化剂优于La₂O₃促进的BEA沸石，归因于MgO/Ni界面提供碱性位和氧空位，促进CO₂活化和甲酰基中间体氢化。

3.2.3 In-situ incorporation of Ni

无Ni的BEA无活性，原位掺Ni（Si/Ni=50）在250-450°C实现7.7-49.1%转化率。结合原位与后修饰的4Ni-NiBEA-50催化剂在300-450°C转化率提升3.6-24.8%，证明原位法有效整合Ni于骨架中。

3.2.4 In-situ vs. post-modification

周转频率（TOF）分析表明，4Ni-NiBEA-50（5 wt% Ni）的TOF在400-450°C达17 h^-1，高于13Ni-BEA（13 wt% Ni）的16-13 h^-1，归因于更强金属-载体相互作用、更高Ni分散度（54.6%）和ZSM-12杂相的协同效应。

结论与意义

本研究证实MgO助剂和原位Ni掺入策略可显著优化BEA沸石催化剂性能。5 wt% MgO促进的13Ni-BEA在400°C实现82% CO₂转化率和99% CH₄选择性，且稳定性优异。原位掺Ni催化剂在高温下表现更高TOF，凸显其金属分散和稳定性的优势。该工作为CO₂甲烷化提供了高效催化剂设计思路，通过调控助剂浓度和合成方法，平衡催化活性与结构稳定性，推动碳捕获与利用（CCU）技术的发展。论文发表于《Catalysis Today》，为沸石基催化剂在碳循环中的应用奠定实验与理论基础。