综述：光诱导烯烃氢氟烷基化反应

本综述系统探讨了可见光催化下烯烃氢氟烷基化反应的最新进展，重点分析了氟烷基自由基生成机制（包括XAT、LMCT等）、氢原子转移（HAT）策略及终止步骤的多样性（如RPCO路径），为含氟生物活性分子构建提供了高效方法学支撑。

　　

光催化烯烃氢氟烷基化反应机制与应用进展

Abstract

可见光催化烯烃氢氟烷基化反应通过将氟化片段和氢原子同步引入双键，已成为合成有机氟化合物的关键技术。随着光催化技术的发展，该反应体系在底物兼容性、反应条件温和性及机制多样性方面取得显著突破。本综述系统归纳了基于可见光激发的光催化氢氟烷基化策略，重点从机制层面剖析了氟烷基自由基的生成途径、中间体自由基的捕获机制以及终止步骤的化学选择性控制。

Introduction

含氟有机化合物在药理活性分子、农业化学品及功能材料等领域具有不可替代的价值。传统亲核氟烷基化策略虽适用于C=O/C=N键，但对C=C键的加成存在明显局限性。而自由基路径可通过氟烷基自由基对烯烃的加成实现非活化烯烃、缺电子烯烃及富电子烯烃的普适性转化。

氢氟烷基化反应包含三个核心步骤：氟烷基自由基生成、加成形成中间体自由基（R_A）及氢原子提取终止。其中化学选择性控制至关重要：氟烷基自由基需优先加成双键而非夺取氢原子；R_A需高效发生氢原子转移（HAT）而非发生寡聚化或卤原子转移（XAT）副反应。早期研究依赖三乙基硼烷、硅氢化合物等传统自由基引发剂，而光氧化还原催化（Photoredox Catalysis）的出现为氟烷基自由基的温和生成提供了新范式。

Reductive generation of fluorinated radicals

氟化试剂的强吸电子特性使其易于发生还原开环。除氟烷基卤化物外，硫族衍生物、磷盐及高价碘试剂均可作为氟烷基自由基前体。典型三氟甲基化试剂的还原电位见表1，其中Langlois试剂（CF₃SO₂Na）因操作稳定性成为最广泛应用的磺酸盐类自由基源。

Sulfinates as radical sources

磺酸盐通过单电子氧化产生磺酰自由基，继而释放SO₂生成氟烷基自由基。该路径无需化学计量还原剂，反应体系呈电中性。Langlois试剂在可见光催化下可通过氧化淬灭循环实现高效CF₃•生成，尤其适用于对酸碱敏感的功能分子后期修饰。

Conclusion

光催化氢氟烷基化反应通过多种机制路径（如XAT、LMCT、RPCO等）实现了氟烷基自由基的可控生成与终止，为复杂含氟分子的构建提供了强大工具。未来研究需进一步探索手性控制、生物相容性条件以及连续流反应器等工程化应用，推动该技术在新药研发与材料科学中的深度整合。

Declaration of competing interest

作者声明无利益冲突。