综述：电化学反应性分离实现氮的电气化制造与修复

本综述系统阐述了电化学反应性分离技术在氮循环调控中的前沿应用，重点探讨了电催化转化（如N2还原、NO3-还原、NH3氧化）与电化学分离（基于电荷、挥发性等机制）的协同整合，为构建可持续氮经济（包括环境修复与绿色合成）提供了创新性技术路径，特别强调了微环境工程、分子催化剂和反应器设计对处理低浓度废水的关键作用。

　　

电化学氮分离技术

分离过程需要两个核心组件：一是源自局部环境变化（如化学势、温度、pH）的驱动力，二是基于分子特性差异（如电荷、挥发性、亲和性、溶解度）的分离机制。电化学提供两种主要驱动力模式：一是电化学电位，二是通过水离解或分解产生的酸/碱。这两种模式的选择取决于目标分离机制（例如，基于电荷的分离通常直接利用电位，而挥发性或亲和性分离可能利用电化学产生的pH梯度）。电化学分离已应用于氮物种的回收和纯化，主要利用氮物种的电荷和挥发性。

基于电荷的分离利用电场和离子交换膜选择性地传输带电物质。例如，电渗析（ED）和膜电解已用于从废水中回收铵（NH₄⁺）和硝酸盐（NO₃^-）。电化学离子交换（EIX）将电化学再生与离子交换相结合，实现了间歇式操作中离子交换树脂的再生，而无需化学添加剂。这些过程依赖于离子交换膜（例如，阳离子交换膜（CEMs）和阴离子交换膜（AEMs））的选择性，但面临挑战，如膜污染、共离子传输（例如，Na⁺与NH₄⁺竞争）以及低离子强度废水中的高能耗。为了克服这些限制，新材料如混合多价离子交换膜和选择性Electro-Swing吸附剂正在开发中，以增强离子选择性。

基于挥发性的分离利用电化学产生的pH变化来改变氮物种的挥发性，从而实现分离。例如，氨（NH₃）在high pH下挥发，然后可以通过气体渗透膜或 stripping 回收。电化学 stripping 已应用于从尿液中回收氨，通过阳极水氧化产生质子（降低pH，将NH₃转化为NH₄⁺）和阴极水还原产生 hydroxide（增加pH，将NH₄⁺转化为NH₃）。类似地，电化学氧化可以产生酸（如HNO₃）来质子化挥发性氮物种。这些过程受益于电化学的模块化和与可再生能源的整合，但需要优化能源效率并管理副反应（如氯析出在含氯废水中）。

反应性分离的电化学工程

反应性分离，或催化与分离的结合（图1c，图3a），对于氮电化学和废水精炼是必要的，因为反应性氮物种的数量和性质。电化学分离可以纯化产品，但不能生成满足社会需求的物种。电催化可以调节氮的氧化态，但会形成不纯且低价值的产品混合物。将电化学分离与电催化配对可以实现反应和分离的协同整合，从而提高效率、选择性和可持续性。对于氮，反应性分离可以应用于各种feedstocks，包括废水（低浓度NO₃^-、NH₄⁺）、大气N₂和合成氨。

反应器设计在实现反应性分离方面起着关键作用。例如，流动池和膜电极组装（MEA）反应器可以整合催化与分离，通过使用选择性膜（如CEMs、AEMs、双极膜）来控制质量传输和产品回收。最近的一个例子是使用多孔固体电解质反应器进行硝酸盐还原，该反应器优先传输Na⁺ over H⁺，从而抑制HER并在低硝酸盐浓度（32 mM）下实现高电流密度（100 mA/cm²），而无需支持电解质。类似地，电化学 stripping 反应器可以将氨氧化与产品分离结合起来，通过pH调节和气体回收。

分子催化剂在反应性分离中具有潜力，但未被充分利用，特别是在处理低品位feedstocks方面。均相催化剂（如Ru配合物）可以功能化到电极上或纳入催化膜中，以创建工程微环境，促进催化并提取反应物。例如，均相Ru配合物在乙腈中展示了从NH₃直接合成N₂H₄，这说明了隔离不稳定中间体的可行性。类似地，有机电合成策略可以使用缩合化学来稳定和分离亲核反应中间体，如N₂H₄。这些方法可以适应水相系统，用于废水修复和增值产品合成。

总的来说，反应性分离代表了电化学氮管理的一个有前景的前沿，将催化与分离结合起来，以实现循环氮经济。通过利用电化学电位作为驱动力，并设计选择性膜、电极和过程，电化学家和电化学工程师可以应对创造可持续氮循环的挑战，支持人类健康和环境质量。