综述：电氧化与其他技术联用去除水和废水中有机物的耦合过程洞察

本综述系统探讨了电化学高级氧化过程（EAOPs）与膜过滤（MF）、过硫酸盐活化（PS）、光催化（PC）、超声（US）、混凝（CG）及臭氧氧化（O3）等技术的耦合机制，通过协同效应显著提升污染物降解效率（超90%）并降低能耗（达12倍），为工业应用提供了突破质量传递限制、电极材料成本高的解决方案，同时指出电极耐久性与规模化挑战仍需材料创新和反应器优化。

　　

引言

水和废水中染料、药物化合物、重金属、硝酸盐、酚类等危险污染物对人类健康和生态系统构成显著风险。传统生物处理、吸附、沉淀和混凝等技术因设备复杂、能耗高、化学试剂用量大且产生副产物废物和污泥，难以有效去除有机污染物。高级氧化过程（AOPs）利用电能、光、催化剂或超声产生强氧化自由基（如羟基自由基·OH或硫酸根自由基SO₄•?），将顽固有机物氧化为低毒或无毒小分子，并最终矿化为CO₂和H₂O。电化学高级氧化过程（EAOPs）作为最具前景的AOPs之一，具有环境友好、催化能力强、无二次污染、室温操作和易用等优势。阳极氧化（AO）通过直接氧化（污染物在阳极表面电子转移）和间接氧化（电极表面或电解质溶液中生成活性物种降解污染物）机制处理有机废水。然而，单一电化学水处理技术存在质量传递限制、电极材料昂贵和温度升高等局限性，因此研究者将EAOPs与光催化（PC）、臭氧氧化（O₃）、超声（US）和过硫酸盐（PS）等技术联用，取长补短，提高有机污染物处理效率和有效性。

电氧化与其他技术的耦合过程

目前，EAOPs已与光催化（PC）、臭氧氧化（O₃）、过硫酸盐（PS）、超声（US）、膜过滤（MF）和混凝（CG）等水处理过程结合。

EAOPs与膜过滤联用（EO-MF）

MF利用选择性膜通过过滤、浓缩和纯化进行物质分离，具有节能、紧凑和易用等优点，但依赖物理筛分机制，存在膜污染和污染物去除不完全问题。EAOPs擅长矿化顽固有机物，但传统流动系统和平板电极存在质量传递限制。EO-MF协同结合MF的物理分离与EAOPs的氧化能力，缓解膜污染并增强质量传递动力学。EO-MF系统通过三种关键机制减轻膜污染并增强污染物去除：活性氧（ROS）作用、静电排斥和气泡诱导清洁。作为多孔流通电极，膜电极通过统一耦合机制集成MF和EAOPs，非常适用于两种过程。与常规平板阳极的流动模式相比，EO-MF中膜电极的流通模式促进污染物对流增强的质量传递，并增加阳极的电化学活性表面积。膜电极耐久性仍是实际应用的关键障碍。碳基阳极成本低且导电性好，但高阳极电位下易氧化腐蚀；金属或金属氧化物电极耐腐蚀性更好，但可能因形成非导电氧化物层或电荷载体耗尽而失活。因此，膜电极设计和制备中应考虑采用优异耐腐蚀材料或通过表面改性、涂层等增强膜阳极耐腐蚀性。

EAOPs与过硫酸盐联用（EO-PS）

PS基AOPs（PS-AOPs）因能产生多种活性物种（如·OH、SO₄•?和非自由基氧化剂如单线态氧1O₂）而在水处理中突出。传统过硫酸盐活化方法如金属离子活化、紫外线辐射、碱活化、US活化和热活化存在高能耗和金属离子浸出造成的二次污染问题。与其他活化方法相比，EO-PS具有无催化剂、反应条件温和和水适应性好等优点。与传统EAOPs产生的·OH相比，EO-PS产生的SO₄•?具有更高氧化还原电位、更宽pH适应性、更长半衰期和更快反应速率，且对富电子污染物（如酚类、抗生素、染料等）倾向更强。PS的活化途径随电极材料显著变化。使用Ti/Pt电极、硼掺杂金刚石（BDD）电极和自制碳电极作为阳极的实验提出了电极阳极的非自由基氧化机制。作者普遍认为过二硫酸盐（PDS）和过一硫酸盐（PMS）在电流作用下吸附在阳极表面并形成高反应性过渡态结构（PDS*），从而有效降解有机污染物。然而，三种电极电化学活化PDS产生的活性物种不同：EO/(Ti/Pt)-PDS中非自由基氧化是主要活性物种；EO/BDD-PS中·HO是主要活性物种，对有机污染物降解贡献超80%；EO/GR-PS中直接电子转移（DET）反应、非自由基氧化、HO•和SO₄•?均参与有机污染物降解。此外，研究提出BDD阳极活化PDS时，PDS与原位生成的·OH反应产生1O₂和O₂•?；使用碳毡阳极活化PMS时也观察到1O₂存在。这些发现表明EO-PS可能存在其他途径，但潜在机制尚不清楚。许多情况下，某些活性物质的存在仅是推测性，其生成方法未知。因此，EO-PS机制值得进一步研究和探索。EO-PS在去除各种污染物方面取得了满意降解效率。尽管EO-PS在污染物降解方面表现出显著效率，但当前研究主要集中在阴极活化机制，阳极PS活化途径 largely unexplored。阳极驱动过程涉及复杂界面反应动力学，其中非自由基主导氧化路线缺乏系统理论阐释。迫切需要开发更先进的原位/操作表征技术来探测这些复杂界面过程。此外，阳极材料性质与有机降解途径之间的构效关系仍不明确。因此，需要通过结合实验和理论方法进一步研究PS阳极电活化机制。

EAOPs与光催化联用（EO-PC）

PC作为一种可持续水处理技术，利用光响应半导体产生电子-空穴对，生成·OH和SO₄•?等ROS用于污染物降解。PC具有均相催化剂分散和最小质量传递限制等优点，但其实际应用受限于快速电荷复合、催化剂回收困难和浸出二次污染风险。EO-PC通过将光催化剂固定在导电基底上作为光电极，实现外加电场下高效电荷分离，同时促进催化剂 reuse。EO-PC过程依赖于光和电场的协同相互作用以增强电荷载流子动力学。EO-PC反应本质在于光生电荷载流子（e_CB?和h_VB?）参与氧化还原反应。当半导体光电极吸收超过其带隙能量（Eg）的光子时，电子（e_CB?）从价带（VB）激发到导带（CB），在VB中留下空穴（h_VB?）。在偏压作用下，电场通过外电路驱动e_CB?向阴极移动，同时在阳极富集h_VB?，从而抑制复合并放大ROS生成。这种电荷空间分离使h_VB?能直接氧化污染物或与H₂O/OH?反应形成·OH，而e_CB?参与还原反应或与溶解氧结合产生O₂•?。光和电的双重活化显著提高了污染物降解效率相较于单独PC或EO。近年来，许多研究者利用EO-PC技术去除有机污染物。EO-PC系统中有机污染物降解效率受三个关键因素支配：光吸收效率、电荷分离能力和光电极表面反应动力学。元素掺杂能调节能带结构减小半导体带隙，从而扩展可见光捕获；形态工程最小化光反射损失同时缩短光生载流子到空间电荷层的扩散路径，从而增强电荷分离；异质结构建通过内置界面电场促进定向电荷转移，抑制复合并放大表面反应性。因此，未来研究应优先开发具有宽带光吸收、高效电荷传输路径和耐腐蚀表面的多功能光电极材料。

EAOPs与超声联用（EO-US）

EO-US协同结合超声波空化效应与电化学过程以增强难降解有机污染物降解。US空化产生局部极端条件（约5000 K，>1000 atm），生成·OH并热解挥发性疏水污染物，而电化学氧化通过阳极生成ROS或电化学活化介体间接降解污染物。然而，单独US需要高能量超过空化阈值且无法降解亲水污染物，而纯EO存在电极钝化和质量传递限制。EO-US混合过程解决了这些问题。超声波通过物理效应（声流、微射流）增强质量传递、清洁电极并减少扩散层厚度。同时，电化学反应增强自由基生成。因此，US和EO技术耦合不仅提供增强污染物降解效率，而且增加电极寿命。过去几十年，有几项研究致力于使用EO-US技术。尽管EO-US有效克服了单独US和EO的局限性，其实际实施仍需解决三个关键挑战：高能耗导致的 elevated 操作成本、空化效应引起的电极涂层机械降解，以及随机气泡动力学导致的有限工艺重现性。

EAOPs与混凝联用（EO-CG）

传统化学混凝（CC）依赖外部混凝剂如铝或铁盐 destabilize 胶体污染物，但面临关键缺点：过量化学消耗、残留金属离子二次污染和高污泥产量，增加处理成本。在EO-CG中，牺牲金属阳极（如Fe、Al）在施加电场下溶解，释放金属离子（Al3?、Fe2?/Fe3?），这些离子在阴极OH?生成的碱性环境中水解为多核氢氧化物原位，无需外部混凝剂。与CC相比，EO-CG通过协同电场效应（包括静电电荷中和和双电层压缩）减少污泥量40-60%并增强有机去除效率。在EO-CG中，金属离子在施加电场下从牺牲阳极释放，并在阴极OH?生成的碱性环境中水解，形成多核氢氧化物（如Al(OH)?、Fe(OH)?）作为原位絮凝剂。这些氢氧化物通过吸附 destabilize 胶体颗粒，而电场压缩颗粒表面双电层，中和电荷并加速聚集成更大絮体。同时，阴极H?附着絮体，提升它们以 buoyancy-driven 分离—这是常规CC absent 的独特特性。与传统CC相比，EO-CG可在相同絮凝条件下更快更宽pH范围内产生絮凝剂，从而提高混凝效率。近年来，EO-CG已用于降解许多有机污染物。电极钝化是EO-CG应用最重要限制因素。钝化膜生成不仅阻碍阳极溶解，影响重金属去除，而且导致反应器所需电位增加（恒流条件下），电流利用效率持续下降，功耗增加。为解决EO-CG期间钝化问题，研究者提出使用交流脉冲电流（APC）。与直流相比，使用APC促进金属阳离子在溶液中扩散，减少或消除金属阳极钝化。尽管EO-CG技术已证明优势，其工业规模采用仍存在关键挑战。虽然电流脉冲有效缓解电极钝化，工业反应器操作参数（电流密度、频率、占空比）的系统优化和长期稳定性验证仍未解决。

EAOPs与臭氧氧化联用（EO-O₃）

臭氧氧化（O₃）长期因其在水处理中强氧化能力而被认可，但其应用受限于对特定有机化合物（如饱和烃和多环芳烃）的选择性反应性，导致不完全降解和矿化。此外，O₃在水中低溶解度和低效质量传递进一步降低其实效性。电氧化过程受污染物质量传递影响大，低电压高电流下氧化能力不足，而高电压高电流下易发生不良副反应。为解决这些挑战，研究者开发了集成电化学过程与臭氧化的混合系统，协同增强·OH生成并提高污染物降解效率。这种耦合不仅补偿了单独臭氧化的弱矿化能力，而且通过引入O₃到电化学反应器克服了EO中的质量传递瓶颈，从而加速有机污染物迁移到电极表面。根据电极材料类型，EO-O₃技术可分为电解-臭氧化和电-过臭氧，且这两种方法产生·OH的主要机制也存在显著差异。在电解-臭氧氧化中，金属阴极促进O₃还原为臭氧自由基（·O₃?），随后水解产生·OH。然而，该方法因未充分利用O₃生产过程中产生的氧副产物而效率低下，导致资源浪费。因此，如何有效利用O₃制备过程中大量产生的O₂成为提高整体效率的关键因素。相比之下，电-过臭氧系统采用碳基阴极将溶解O₂电化学还原为H₂O₂，H₂O₂与O₃反应通过链式反应生成·OH。这种方法无需化学添加剂，避免像溴酸盐等有害副产物，并充分利用O₃生成产生的O₂副产物，显著提高过程效率。与电解-臭氧氧化相比，电-过臭氧研究更广泛，且在污染物去除效率方面表现更好。尽管电-过臭氧在处理有机污染物方面显示出一些优势，其实际应用仍面临许多挑战和问题。机理理解 largely empirical，·OH生成途径和反应动力学的实验验证有限。例如，H₂O₂-O₃反应链中中间物种如·HO₂的作用需要进一步阐明。此外，酸性条件严重损害电-过臭氧功效，因降低O₃溶解度并减慢H₂O₂-O₃相互作用，从而限制·OH产率。这种pH敏感性限制其适用于中性或碱性废水，排除酸性工业废水。总之，EO-O₃技术有效克服了单独处理方法固有局限性，在污染物矿化效率和系统操作灵活性方面展示显著优势。未来研究应优先深入研究电-过臭氧过程的机理途径，并解决酸性条件下O₃溶解度和H₂O₂-O₃反应速率的动力学限制。

耦合过程的综合比较

EO与其他AOPs耦合不仅显著增强有机污染物去除效率，而且克服了单一技术应用固有局限性（如质量传递限制、电极钝化）。其中，EO-MF和EO-O₃被确定为工业规模应用最有前景的技术，因其优异降解性能、更低能耗和优秀可扩展性。

耦合EAOPs的工业用途：案例与挑战

耦合EAOPs在各种实际废水处理中展示出色污染物去除效率。然而，这些结果大多限于实验室规模，且仅有一项公开报道的耦合EAOPs用于实际废水处理的中试系统研究。未来，EO联合技术研究应继续关注以下方向：开发实用电极；深入研究EO联合技术机制；未来研究应更注重中试规模测试和实际废水条件下应用。