尖晶石型MnCo2O4活化过氧单硫酸盐高效降解盐酸四环素：机制探索与连续流处理应用

本研究针对水体中新兴污染物盐酸四环素（TC）难降解的问题，通过水热法合成MnCo2O4尖晶石催化剂，用于活化过氧单硫酸盐（PMS）构建高级氧化体系。结果表明，该体系在宽pH范围（5–9）内40分钟对TC的去除率达100%，EPR及淬灭实验证实SO4•?、O2˙?和1O2共同作用机制，且催化剂在连续流装置中3分钟即可实现≥90%的TC去除，为实际废水处理提供了高效稳定的技术方案。

　　

随着工业化进程的加速，各类新兴污染物在水体中被不断检出，其中抗生素类物质因其生物累积性和耐药性引发广泛关注。盐酸四环素（Tetracycline Hydrochloride, TC）作为一种广谱抗生素，广泛用于抑制革兰氏阳性和阴性细菌，但残留的TC通过废水排放进入环境后难以自然降解，对生态系统和人类健康构成严重威胁。传统的水处理技术对TC的去除效率有限，亟需开发高效、经济且环境友好的深度处理技术。

过氧单硫酸盐（Peroxymonosulfate, PMS）基高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）因其强氧化能力和适应性近年来备受关注。与对称结构的过氧化氢相比，PMS的不对称分子结构更易裂解，产生硫酸根自由基（SO₄•^?）、羟基自由基（•OH）及单线态氧（¹O₂）等高活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROS），可高效降解有机污染物。其中，尖晶石结构的双金属氧化物（AB₂O₄）因其高催化活性和电子转移速率成为研究热点。然而，现有制备方法往往过程复杂、成本高且易产生二次污染，因此开发简便、绿色且高效的催化剂合成工艺具有重要意义。

本研究采用水热法合成MnCo₂O₄尖晶石催化剂，系统探究其活化PMS降解TC的性能与机制。通过优化水热反应时间、温度及烧结温度等制备参数，获得最佳催化性能的MnCo₂O₄材料；利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等技术表征其形貌、晶体结构和元素价态；通过批次实验考察TC浓度、PMS投加量、pH及共存离子对降解效果的影响；结合电子顺磁共振（EPR）和自由基淬灭实验揭示ROS贡献机制；最后构建负载MnCo₂O₄的聚合物膜连续流装置，评估其实际应用潜力。

3.1. 制备条件对MnCo₂O₄催化活性的影响

通过调控水热温度（100℃、150℃、200℃）发现，100℃下制备的催化剂粒径最小、比表面积最大，TC降解效率最高（40分钟内100%）。延长水热时间至10小时可提升比表面积和活性位点数量，进一步优化降解性能。烧结温度实验表明，200℃下制备的MnCo₂O₄具有最佳催化活性，过高温度（400℃）虽提升降解速率，但综合考虑能耗与效果，200℃为最优条件。

3.2. 最优MnCo₂O₄的表征

SEM-EDS显示Mn、Co、O元素均匀分布；XRD确认尖晶石结构（PDF#23-1237），主要衍射峰位于18.55°、31.54°和36.28°；XPS证实Mn²⁺/Mn³⁺和Co²⁺/Co³⁺氧化还原对共存，为电子转移提供基础。

3.3. 反应参数对TC去除的影响

TC浓度升高导致降解率下降，因ROS生成量不足；增加PMS投加量可提升降解率，但过量PMS（>2 mM）会因ROS自淬灭反而抑制反应；体系在pH 5–9范围内均保持100%降解率，展现宽pH适应性；HCO₃^?因淬灭SO₄•^?和•OH显著抑制降解，而Cl^?、NO₃^?和SO₄^2?影响微弱。

3.4. 活性氧物种鉴定

淬灭实验中，甲醇（MeOH）、对苯醌（p-BQ）和L-组氨酸（L-HIS）分别抑制SO₄•^?、O₂˙^?和¹O₂，导致降解率下降34.5%–39.6%；EPR直接检测到DMPO-SO₄˙^?、DMPO-O₂˙^?和TEMP-¹O₂信号，证实三者在降解中起关键作用。

3.5. 体系适应性评估

MnCo₂O₄/PMS体系对诺氟沙星、卡马西平、甲基橙和甲基蓝等多种污染物均展现95%–100%降解率；5次循环后TC去除率仍≥85%，且催化剂形貌和元素价态未见明显变化，表明其优异稳定性和普适性。

3.6. 连续流催化反应

将MnCo₂O₄负载于聚合物膜构建连续流装置，在80 L/m²·h通量下，3分钟内TC去除率≥90%，归因于纳米限域效应增强ROS生成与反应动力学，同时解决催化剂回收难题。

本研究通过绿色水热法成功合成MnCo₂O₄尖晶石催化剂，其活化PMS降解TC的过程由SO₄•^?、O₂˙^?和¹O₂共同驱动，在宽pH范围和多种污染物存在下均保持高效稳定。连续流装置的实现不仅提升处理效率，更为催化剂回收与实际应用提供新思路。该工作发表于《Desalination and Water Treatment》，为废水处理中双金属催化剂的设计与高级氧化工艺的优化提供了重要参考。