新型蒸气压方程：突破外推精度瓶颈的热力学模型创新

本文提出一种新型四参数蒸气压方程，在确保实验数据拟合精度的同时显著提升了向低温低压区域的外推能力。通过对比62种流体数据，证明该模型在参数规律性和外推稳定性方面优于Park方程和Wagner方程，为热力学循环设计和化工流程模拟提供了更可靠的计算工具。

　　

Highlight

新型蒸气压方程

流体的蒸气压曲线遵循热力学普遍规律（如温度依赖性和临界点一致性），同时受微观结构和分子相互作用的特异性调控。本研究通过整合克劳修斯-克拉佩龙(Clausius-Clapeyron)关系与临界点约束条件，构建了兼具数学严谨性和物理意义的新型方程：ln p_r = [aτ + bτ^1.5 + cτ³ + dτ⁷]/T_r。该方程通过固定指数值（1, 1.5, 3, 7）确保外推稳定性，四参数结构在保证拟合精度的同时规避了参数间的强相关性。

实验数据、拟合目标函数与初始值

采用美国国家标准与技术研究院(NIST)热力学数据引擎(TDE)中62种流体的全区间实验数据（从三相点至临界点）。以绝对相对偏差均值(AARD)作为评价指标，通过最大似然估计法优化参数，初始值根据临界点导数特性设定以确保收敛效率。

关联性能对比

三方程拟合结果显示（详见表3及图3-4）：新型方程平均AARD为0.367%，与Park方程(0.366%)和Wagner方程(0.362%)精度相当。但新型方程参数呈现更好规律性——参数a与b的比值稳定在-5.5至-6.5区间，参数c与d的比值集中于-0.6至-0.8范围，这种内在约束显著提升了方程的可移植性。

外推性能对比

通过分段拟合策略（0.15≤p_r≤1区间）评估向外推能力：向三相点方向外推时，新型方程平均偏差仅0.945%，远优于Park方程(6.321%)和Wagner方程(35.725%)；向临界点方向外推时，三者性能相当。特别在低温低压区（p_r<0.15），新型方程始终保持物理合理的渐进行为，而对比方程出现发散现象。

数据范围对外推性能的影响

以二氧化碳为例（图8），当拟合数据范围从p_r=0.95-1逐步扩展至0.15-1时，新型方程外推偏差始终稳定在1%以内，而对比方程偏差波动达10-100倍。证明新型方程通过固有函数形式而非参数调整来实现外推稳定性，这种特性对实验数据有限的流体尤为重要。

结论

新型蒸气压方程通过严格满足热力学约束条件，实现了拟合精度与外推可靠性的统一。其固定指数设计避免了Wagner方程中γ和δ参数的经验依赖性，四参数结构较Park方程更具物理透明度。该模型为高温高压/低温低压极端条件下的热力学计算提供了新范式。