萜类溶剂用于水相中2,3-丁二醇的高效分离：相平衡研究与过程评估揭示节能新路径

本刊推荐：为解决生物发酵法生产2,3-丁二醇（2,3-BDO）过程中高能耗分离难题，研究人员开展萜类溶剂（薄荷醇、百里香酚、香芹酚）萃取-蒸馏工艺研究。通过测定液液相平衡（LLE）与汽液相平衡（VLE）数据，结合NRTL模型与Aspen Plus流程模拟，发现百里香酚和香芹酚具有适中分配系数（D≈0.55–0.66）和选择性（S≈8–14），其特定?耗（SXD）低至5.14–5.49 kJ·g?1，显著优于传统溶剂。该研究为绿色溶剂设计提供了新思路，对生物基化学品分离工艺升级具有重要指导意义。

　　

在生物制造领域，2,3-丁二醇（2,3-BDO）作为一种重要的平台化学品，可通过微生物发酵法从葡萄糖等可再生资源中制备，最高发酵液浓度可达178 g/L。这种短链二元醇不仅是香料丁二酮的前体，还可转化为生物燃料甲基乙基酮，并广泛应用于制药和化妆品行业。然而，从发酵液中高效分离2,3-BDO一直是制约其经济可行性的瓶颈。由于2,3-BDO具有高沸点和亲水性，传统蒸馏分离需蒸发大量水，能耗极高，占生产过程总成本的很大比例。目前工业上采用过滤、离心和离子交换等预处理后接蒸馏的工艺，但能量消耗依然巨大。为解决这一难题，研究者探索了渗透蒸发、盐析萃取和溶剂萃取等多种方法，其中溶剂萃取因操作简单、易放大而备受关注。

以往研究多聚焦低沸点醇类溶剂（如1-丁醇、异丁醇和2-庚醇），但这些溶剂存在分配系数低、选择性差的问题，导致所需溶剂量大，且后续蒸馏回收溶剂时能耗高。更棘手的是，低沸点溶剂在蒸馏中需大量蒸发，能效低下。此外，溶剂在水相中的交叉溶解度较高，需从萃余液中回收溶剂，进一步增加能耗。因此，开发新型高效溶剂成为当务之急。高沸点溶剂（如油醇）虽能使2,3-BDO成为低沸点组分，减少蒸发量，但油醇粘度高，需真空蒸馏，且成本较高。近年来，萜类化合物（terpenoids）作为天然产物，因其绿色、可再生的特性受到关注。它们既可从植物提取，也能由苯、间甲酚等平台化学品合成，在深共熔溶剂（DES）中广泛应用。尤其是酚类萜烯（如百里香酚和香芹酚）作为氢键供体，能形成强分子相互作用，利于萃取。但以往研究多将萜类用于DES，纯组分作为溶剂的研究较少。值得注意的是，结构类似的2-仲丁基酚已被证明可用于2,3-BDO萃取，提示萜类或具潜力。

为此，德国亚琛工业大学流体过程工程研究所的William Graf von Westarp等人开展了系统研究，旨在评估萜类作为疏水性高沸点溶剂在2,3-BDO水相分离中的应用。他们选取了薄荷醇、百里香酚和香芹酚三种常见萜类，测定了其与水、2,3-BDO的二元和三元液液相平衡（LLE）数据，以及2,3-BDO与萜类的沸点数据，采用非随机两流体（NRTL）模型关联热力学相平衡，并利用Aspen Plus软件进行流程模拟与?分析，与传统溶剂（异丁醇、1-丁醇和油醇）对比。研究成果发表在《Fluid Phase Equilibria》，为生物分离工艺提供了新方案。

研究采用了几项关键技术方法：首先，通过实验测定二元和三元LLE数据，使用加热振荡器在20 mL玻璃瓶中平衡样品，采用卡尔费休滴定法和高效液相色谱（HPLC）分析组成，气相色谱（GC）检测薄荷醇；其次，利用差示扫描量热法（DSC）测量二元混合物的沸点，通过蒸发峰起始点确定常压沸点；第三，采用NRTL模型关联LLE和VLE数据，通过目标函数优化参数，确保符合等活度和吉布斯稳定性准则；最后，基于Aspen Plus V11进行流程模拟，设计萃取-蒸馏工艺（萃取塔10级，蒸馏塔12和18级），以特定?耗（SXD）为指标评估能耗，其中SXD计算考虑了再沸器热负荷和温度水平。

在液液相平衡方面，研究测定了水-萜类二元系统在298.15–363.15 K下的LLE数据，以及三元系统在313.15 K下的数据。结果表明，薄荷醇的分配系数较低（0.10–0.16），但选择性适中（4.7–5.3）；百里香酚和香芹酚的分配系数相近（0.55–0.66），选择性较高（百里香酚9.7–13.8，香芹酚8.9–14.4）。与传统溶剂相比，萜类的分配系数低于1-丁醇（0.73–0.88）但接近油醇（0.51–0.67），选择性远高于1-丁醇（1.5–2.9），虽不及油醇（4.7–185），但避免了高粘度问题。三元相图显示所有系统均为I型互溶隙，NRTL模型成功关联了数据，参数已列于表中。

在汽液相平衡方面，DSC测得的沸点数据与文献值吻合（偏差<1.6 K）。NRTL模型关联后显示，薄荷醇与2,3-BDO存在切点共沸，分离困难；而百里香酚和香芹酚与2,3-BDO的VLE表明可通过精馏分离，其中百里香酚沸点505.65 K，香芹酚512.02 K，均高于2,3-BDO（453.75 K），相对挥发度利于蒸馏。

在过程评估中，模拟的萃取-蒸馏工艺以10 wt% 2,3-BDO水溶液为进料，90%回收率和99%纯度为约束。比?耗（SXD）分析表明：纯蒸馏工艺SXD为9.39 kJ·g^?1；传统溶剂工艺中，异丁醇和1-丁醇的SXD较高（7.48和6.95 kJ·g^?1），因溶剂蒸发量大；油醇工艺SXD较低（5.38 kJ·g^?1），因2,3-BDO为馏出物；萜类溶剂中，百里香酚和香芹酚的SXD分别为5.14和5.49 kJ·g^?1，与油醇相当甚至更优。这表明萜类在分配系数和选择性间取得了平衡，避免了传统溶剂的缺点。

研究结论强调，萜类溶剂（尤其百里香酚和香芹酚）是2,3-BDO水相分离的竞争性选择，其适中性能指标使萃取-蒸馏过程更高效。尽管薄荷醇因蒸馏难题不适用，但芳香萜类的绿色特性与节能潜力突出。该工作不仅提供了可靠的相平衡数据和模型参数，还通过流程量化证明了萜类的优势，为溶剂筛选提供了新方向，有助于推动生物基化学品的可持续制造。未来研究可深入探索萜类溶剂在工业规模的应用及与其他分离技术的集成。