离子液体[Hmim][卤化物]在甲醇/二甲亚砜混合体系中离子缔合行为的实验与理论研究

本刊推荐：为解决离子液体高粘度限制传质传热效率的问题，研究人员系统研究了1-己基-3-甲基咪唑卤化物在甲醇/二甲亚砜中的电导率行为。通过Debye-Huckel-Onsager模型和Shedlovsky方程确定了极限摩尔电导率(Λ0)和缔合常数(KA)，发现溶剂粘度是影响离子迁移的主导因素，溶剂介电常数和氢键能力显著影响离子缔合程度，为离子液体在绿色化工和能源领域的应用提供了重要理论依据。

　　

离子液体作为一种新型的绿色溶剂，在二氧化碳捕获、生物质溶解和电化学能量存储与转换等领域展现出巨大应用潜力。然而其高粘度特性严重限制了传质和传热速率，制约了相关技术的发展。通过添加分子溶剂可以有效降低体系粘度，但会同时改变其他热力学性质，形成独特的离子液体-分子溶剂混合体系。在这种混合体系中，离子存在完全或部分溶剂化状态，随着离子液体浓度增加，溶剂化离子会逐渐形成离子对，在高浓度下进一步聚集形成离子簇。目前对于这类混合体系中相互作用和微观结构变化，特别是离子缔合行为的研究仍不够充分。

为解决这一问题，Zhida Zuo、Hui Wang、Linghong Lu、Xiaohua Lu和Xiaoyan Ji研究团队在《Fluid Phase Equilibria》上发表了最新研究成果，系统研究了1-己基-3-甲基咪唑卤化物([Hmim][halide])在甲醇(MeOH)和二甲亚砜(DMSO)中的离子缔合行为。

研究人员主要采用了电导率测量技术、密度测量技术和理论模型分析等方法。使用振荡U型管密度计(DMA 5000 M)测量溶液密度，采用电导率仪(S470-K)在氮气氛围下测量比电导率，并通过Debye-Huckel-Onsager模型和Shedlovsky方程进行数据拟合分析，确定了极限摩尔电导率和缔合常数等关键参数。

密度和摩尔电导率

研究人员首先测量了纯溶剂和离子液体溶液在293.15至313.15 K温度范围内的密度数据。研究发现混合物密度随离子液体含量增加呈线性增长，通过线性回归分析获得了良好的拟合结果(决定系数R²>0.999)。摩尔电导率(Λ)通过公式Λ = σ/c计算得到，其中c通过溶液密度确定。

结果表明，Λ随离子液体浓度增加而降低，随温度升高而增加。在相同摩尔浓度下，[Hmim]Cl在甲醇中的Λ值高于在二甲亚砜中的值，这归因于甲醇具有较低的粘度和较强的离子解离能力。阴离子尺寸对Λ影响较小，不同卤素阴离子的离子液体溶液在研究浓度范围内的Λ值接近。

与先前研究相比，[Hmim]Cl在四种分子溶剂(H₂O、MeOH、DMSO、IPA)中的Λ值在无限稀释浓度下按以下顺序排列：MeOH > H₂O > DMSO > IPA。这一顺序受离子-溶剂相互作用、离子-离子相互作用和溶剂粘度的共同影响。在稀释浓度范围内，溶剂粘度似乎是控制离子迁移的主要因素，反映在粘度趋势上(MeOH < H₂O < DMSO < IPA)。随着离子液体摩尔浓度增加，[Hmim]Cl在甲醇中的Λ显著降低，这归因于甲醇相对较低的介电常数限制了离子解离，显著减少了自由离子数量，且其中等氢键能力导致形成广泛的氢键网络，进一步阻碍了离子迁移。

热力学分析

研究人员采用Debye-Huckel-Onsager极限定律(DHOLL)及其衍生物DHO模型作为基础电导率方程，分析了高稀释浓度下的离子液体溶液摩尔电导率数据。考虑到非水性离子液体体系中即使在极高稀释浓度下也存在部分缔合，引入了离解度α概念。

通过DHO模型确定了极限摩尔电导率(Λ₀)，结果显示DHO模型在描述甲醇和二甲亚砜中[Hmim][halide]的电导率数据时存在一定偏差，表明非水性体系中即使在高度稀释下也存在强离子-离子相互作用。所有研究体系的Λ₀值均随温度升高而增加，而阴离子尺寸对Λ₀影响较小。[Hmim][halide]在甲醇和二甲亚砜中的Λ₀与阴离子尺寸的关系遵循相同趋势：Λ₀(Br^–) > Λ₀(Cl^–) > Λ₀(I^–)。溶剂效应方面，[Hmim][halide]在甲醇中的Λ₀值显著高于在二甲亚砜中的值。

与先前研究相比，不同溶剂中Λ₀的趋势为：MeOH > H₂O > DMSO > IPA，这与无限稀释下的电导率顺序一致。尽管水和二甲亚砜具有高介电常数，但甲醇在溶剂中粘度最低，通过减少摩擦阻力促进了最快的离子运动。在无限稀释下，离子迁移似乎主要受溶剂粘度控制。

缔合常数K_A

采用Shedlovsky方程进一步分析电导率数据并确定缔合常数K_A。计算得到的K_A值显示，温度对研究体系中K_A的影响没有呈现一致趋势，这通常归因于离子-溶剂和离子-离子相互作用的复杂 interplay，两者都对温度敏感。

溶剂效应方面，尽管二甲亚砜具有较高的介电常数，但其K_A值高于甲醇。这一现象归因于二甲亚砜较低的氢键能力，导致离子-溶剂相互作用较弱，与甲醇相比增强了离子缔合。与Λ₀的趋势类似，阴离子尺寸对K_A的影响不如溶剂明显。在所研究的离子液体中，[Hmim]Br在甲醇和二甲亚砜中均表现出最高的K_A，而[Hmim]Cl在这两种溶剂中的K_A值与[Hmim]I接近。

与先前研究相比，溶剂影响的顺序为：H₂O < MeOH < DMSO < IPA。在极性质子溶剂中，具有较高介电常数和较强氢键能力的溶剂通常更有效地破坏离子-离子相互作用并增强离子-溶剂相互作用，导致较低的K_A值。然而，尽管二甲亚砜具有较高的介电常数，但其氢键能力相对较弱，因此与甲醇相比表现出更高的K_A值。

同时回归Λ₀和K_A的进一步讨论

研究人员还采用Shedlovsky方程(S2)和低浓度电导率模型(lcCM2)同时回归Λ₀和K_A进行比较分析。两种方法表现出相当的性能，优于使用DHO模型和Shedlovsky方程(S1)单独回归Λ₀和K_A。S1中观察到相对较高的偏差源于其在DHO步骤中假设离子液体完全解离，这可能不太适用于非水性离子液体溶液，因为即使在极低浓度下也会发生离子配对。

关于Λ₀和K_A的结果，从S2和lcCM2获得的Λ₀值非常接近，略高于从S1获得的值。然而，K_A值在不同方法间存在差异，S1产生最低的K_A，其次是S2，其产生的值略低于lcCM2。S2和lcCM2之间K_A值的差异可归因于Shedlovsky方程和lcCM中使用的基于DHO模型的差异。

其他性质(?H，Λ₀η)*

根据过渡态理论，通过线性函数(lnΛ₀ + 2/3lnρ₀)对逆温度(1/T)的斜率确定了[Hmim][halide]在研究溶剂介质中的Eyring活化焓?H。计算得到的?H值为正，表明离子配对过程是吸热的。[Hmim][halide]在二甲亚砜中的?H高于在甲醇中的值，对于两种溶剂，[Hmim]Br的?H高于[Hmim]Cl和[Hmim]I。这些发现表明，在离子周围重新排列二甲亚砜分子所需的能量高于甲醇，并且重新排列[Hmim]Br中溶剂分子所需的能量高于其他两种离子液体。

Walden规则可以提供关于电解质溶液中离子溶剂化的信息。Walden乘积Λ₀η可视为粘度归一化的离子迁移率度量，反映了溶剂化离子的有效尺寸。在二甲亚砜中观察到的Λ₀η值高于甲醇，表明在二甲亚砜中有效离子尺寸较小。这意味着尽管甲醇粘度较低，但甲醇中更强的离子-溶剂相互作用和更大溶剂化离子的形成导致离子迁移率降低。

本研究通过实验测量和理论分析深入探讨了离子液体在分子溶剂中的电导行为，揭示了溶剂性质对离子缔合和迁移的显著影响。研究发现溶剂粘度是控制离子迁移的主要因素，而介电常数和氢键能力共同决定了离子缔合程度。这些发现为理解离子液体-分子溶剂混合体系中的离子行为提供了重要见解，对优化离子液体在化工和能源领域的应用具有指导意义。正值的Eyring活化焓表明离子配对过程是吸热的，而Walden乘积分析揭示了不同溶剂中离子溶剂化状态的差异。该研究不仅增进了对离子液体在多样化溶剂环境中电导行为的基本理解，也为未来设计高性能离子液体基材料提供了理论依据。