低温下无序马基诺矿（FeSm）的演化动力学及其地球化学意义

本研究针对无序马基诺矿（FeSm）在低温缺氧条件下的结构稳定性与反应机制这一地球化学领域的核心问题，系统探讨了FeSm在无传统氧化剂存在下的腐蚀行为与颗粒生长机制。研究发现FeSm可通过质子介导的缺氧腐蚀过程产生氢气（H2），并伴随形成富Fe(III)表面钝化层；其颗粒生长方式随pH变化呈现奥斯特瓦尔德熟化与定向附着两种模式的动态转换。该研究不仅为早期生命化学过程提供了关键还原剂来源的理论依据，还对现代沉积系统中铁硫循环及污染治理具有重要启示意义。

　　

在地球深部缺氧环境中，一种名为“无序马基诺矿（FeS_m）”的纳米级铁硫化物扮演着关键角色。它是铁与硫元素在厌氧条件下最初结合的产物，广泛存在于海底沉积物、地下水系统乃至早期海洋环境中。然而这种看似普通的矿物，却是地球化学循环中一个充满谜团的核心参与者：它既能通过吸附作用固定有毒重金属，又被认为可能催化了生命起源初期的化学反应。但最令科学家困惑的是，FeS_m在热力学上本应迅速转化为更稳定的黄铁矿（FeS₂）或硫复铁矿（Fe₃S₄），却在自然环境中表现出惊人的持久性——在缺乏传统氧化剂的情况下可稳定存在长达两年之久。这种表观稳定性与其理论预测之间的巨大矛盾，成为了解地球铁硫生物地球化学循环的关键障碍。

为揭开这一谜团，由韩国釜山国立大学地球环境系统系Hoon Young Jeong、Hyun Hwi Lee、Minji Park、Sookyung Kim、Kim Ford Hayes、So-Jeong Kim和Young-Soo Han组成的研究团队开展了一项系统研究，成果发表在《Geoscience Frontiers》上。研究人员通过精细控制的实验室模拟实验，结合多种先进表征技术，揭示了FeS_m在低温缺氧环境中的两种并行演化途径：一是通过质子介导的“缺氧腐蚀”产生氢气，二是通过多种机制实现的颗粒生长与稳定化。

研究主要采用了以下关键技术方法：通过严格厌氧条件下合成和老化FeS_m样品；利用X射线衍射（XRD）分析晶体结构演变；采用低温透射电镜（Cryo-TEM）观察颗粒形貌和聚集状态；通过气相色谱（GC）监测氢气产生动力学；结合X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素化学状态；使用电位-pH（Pourbaix）图解析热力学稳定性范围。

3.1. 缺氧腐蚀

研究发现FeS_m在25°C无氧条件下能发生前所未有的反应：质子（H⁺）作为氧化剂，与FeS_m反应产生氢气（H₂）。这一过程遵循两步反应机制：首先FeS_m与H⁺反应生成含Fe(III)的中间产物并释放H₂；随后该中间产物转化为Fe₃S₄。动力学分析表明，反应速率高度依赖于pH环境，表面Fe(II)位点（≡Fe^IIO^-）的反应性比≡Fe^IIOH高出两个数量级。特别值得注意的是，叶酸（folate）的添加显著促进了这一过程，可能通过其氧化还原介导能力加速电子转移。

3.2. 晶体生长

通过XRD分析发现，FeS_m的晶格间距（特别是d₀₀₁）随老化时间逐渐减小，表明结构弛豫和有序化过程持续进行。晶体尺寸增长模式呈现明显pH依赖性：酸性条件（pH 4.6）下主导机制为奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening），即小晶体溶解后再沉积于大晶体上；而中性与碱性条件下则转为定向附着（oriented attachment）主导，颗粒通过晶格匹配直接连接。生长动力学模型显示，酸性条件下的生长指数（i≈4-5）远高于经典理论值（i=2），表明结构异质性显著限制了离子扩散速率。

3.3. 多晶颗粒与聚集

低温电镜观察揭示了一个重要现象：所有FeS_m颗粒实际上均由多个晶域组成的多晶结构。颗粒尺寸（L_hkl）始终大于XRD测得的晶畴尺寸（XS_hkl），证实了其多晶本质。pH强烈影响颗粒聚集状态：酸性pH下形成致密三维聚集体；中性pH时产生二维絮状结构；而碱性条件下则保持相对分散状态。这种差异主要源于表面钝化层化学性质的pH依赖性变化——酸性条件下形成的富Fe(III)表面层带正电，促进了与带负电的FeS_m核心之间的聚集。

研究结论表明，FeS_m在低温缺氧环境中的持久性可归因于两个并行机制：表面钝化与颗粒生长。表面形成的富Fe(III)层有效抑制了进一步腐蚀，而多机制并存的颗粒生长过程则降低了系统表面能，共同促成了FeS_m的表观稳定性。这一发现对理解现代和古代地球环境均具有重要意义：一方面，FeS_m驱动的氢气生产为早期生命起源提供了持续还原力来源，可能支持了前生化合成反应；另一方面，该矿物在沉积环境中的长期存留能力直接影响着重金属迁移转化和碳硫循环通量。研究还提示，自然环境中广泛存在的有机分子（如叶酸类似物）可能通过调节表面钝化层动力学，显著影响FeS_m的环境行为与演化路径。这些认识为预测铁硫物种在地球关键带中的环境归趋提供了全新理论基础。