农业废弃物生物炭基绿色瓶壁吸附萃取技术用于淡咸水样品中多类固醇激素的痕量检测

本研究针对环境水体中痕量多类固醇激素的检测难题，开发了一种基于农业废弃物生物炭的瓶壁吸附萃取(VWSE)新技术。研究人员利用南瓜皮生物炭作为绿色吸附剂，结合小型化便携装置，实现了对17种固醇类化合物的高效富集，在淡水和半咸水样本中回收率达65%-120%，方法兼具高灵敏度、良好重现性与环境友好性，为环境激素监测提供了创新解决方案。

　　

随着工业化进程加速和人口增长，类固醇激素作为环境新兴污染物正在全球水体中被广泛检出。这些包括雌激素、孕激素、雄激素和糖皮质激素在内的内分泌干扰物，即使处于ng/L级的痕量水平，也可能对水生生物和人类健康造成潜在威胁。然而，由于环境样品基质复杂且目标物浓度极低，开发高效、绿色且灵敏的分析方法已成为环境分析化学领域的重大挑战。传统样品前处理技术往往存在有机溶剂消耗量大、操作步骤繁琐、成本高昂等问题，难以满足当今绿色分析化学的要求。正是在这样的背景下，意大利帕维亚大学研究团队在《Green Analytical Chemistry》上发表了一项创新性研究，通过将农业废弃物转化的生物炭与微型化提取装置相结合，建立了环境友好型样品前处理新方法。

研究团队采用了几项关键技术方法：首先通过优化热解条件（650°C, 4小时）从南瓜皮等农业废弃物中制备生物炭吸附剂；利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)等技术对材料进行系统表征；建立了基于15mL采样管的瓶壁吸附萃取(VWSE)微型化装置，样品来源包括自来水、斯克里维亚河、梅尔戈佐湖、威尼斯潟湖地表水及污水处理厂出水；采用高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)进行最终定量分析。

3.1. 生物炭样品的筛选：在自来水中的萃取效率

研究人员首先比较了四种农业废弃物（核桃壳、花生壳、豆荚和南瓜皮）制备的生物炭吸附性能。初步筛选表明，南瓜皮生物炭在较短接触时间（15-30分钟）内对大多数固醇类化合物表现出80%-95%的萃取效率，显著优于其他材料。通过二水平全因子设计优化热解条件发现，较高温度（650°C）有利于孕激素的吸附，而较短热解时间则能提高糖皮质激素的萃取效率。最终选择650°C热解4小时的条件制备的南瓜皮生物炭，其对性激素的萃取效率达68%-84%，对部分糖皮质激素如氟米松(FLUM)和曲安奈德(TRIAM)也达到20%-79%。

3.2. 南瓜皮生物炭样品的表征

通过多种分析技术对优化条件下制备的生物炭进行了系统表征。FT-IR光谱显示材料含有丰富的含氧官能团；拉曼光谱证实材料具有石墨化组分和sp2碳簇；XPS分析表明材料含有56%的C=C双键和20%的C-C单键，以及C-OH和COOH基团；SEM图像显示650°C制备的样品具有更开放的孔隙结构；BET测得其比表面积为3.80 m2/g，孔径分布以大孔为主（80-290nm）。这些特性共同构成了生物炭的多类型相互作用位点，既能通过疏水作用与固醇类化合物的非极性部分相互作用，又能通过氢键与含氧官能团结合。

3.3. 实际样品中微型化VWSE程序的开发

研究成功将萃取体系从50mL缩小到15mL采样管，显著减少了样品和溶剂消耗。在10mL水样中，90分钟萃取后使用2.5mL乙醇进行10分钟洗脱，实现了所有目标物的有效解吸。该方法在自来水、河水、湖水、潟湖水和污水处理厂出水等多种基质中均表现出良好性能，回收率在～65%-120%之间（糖皮质激素为40%-108%），日内和批间RSD小于19%。方法在线性范围0.5–10 μg/L内具有良好的线性关系（R2 > 0.9990），定量限满足环境水平固醇激素监测要求。重现性实验表明，同一萃取装置可重复使用至少20次而不明显降低性能。

3.4. 通过绿色度指标评估样品制备

使用AGREEprep、SPMS和ComplexMoGAPI三种绿色度评估工具对方法进行了全面评价。结果表明该方法在吸附剂来源与合成、装置可重复使用性、溶剂安全性等方面表现出色，整体环境影响较低。与近期文献中报道的其他样品前处理技术相比，这种生物炭基VWSE方法为固醇类化合物的测定提供了更环境友好的样品处理方案。

该研究成功开发了一种基于农业废弃物生物炭的绿色样品前处理新方法，解决了环境水体中多类固醇激素痕量分析的技术难题。通过将南瓜皮等废弃物转化为高效吸附剂，并结合微型化瓶壁吸附萃取技术，实现了对17种固醇类化合物的高效富集与检测。方法不仅具有高灵敏度、良好重现性和多基质适用性，还显著减少了有机溶剂消耗和废弃物产生，符合绿色分析化学原则。这项研究的创新之处在于将废弃物资源化利用与先进分析技术相结合，为环境激素监测提供了经济、环保且高效的解决方案，同时为生物炭在分析化学中的应用开辟了新途径。该技术平台未来还可进一步微型化，应用于生物流体等复杂基质中痕量化合物的检测，具有广阔的推广应用前景。