甲酸快速流通分馏技术高效解构芦苇生物质及其组分高值化利用研究

本刊推荐：研究人员针对木质纤维素生物质分馏效率低、产物品质不佳等问题，开展了基于甲酸（FA）的快速流通分馏（RFF）系统研究。结果表明，在130?°C下反应20?min可实现芦苇中纤维素、半纤维素和木质素的高效分离，纤维素回收率达85?wt%，酶解转化率为76?wt%，半纤维素糖类可进一步转化为糠醛（55?mol%），木质素氢解可获得22.6?wt%酚类单体。该研究为生物质精炼提供了绿色、高效的策略，具有显著的应用潜力。

　　

在追求碳中和与可持续发展的全球背景下，木质纤维素生物质作为最丰富的可再生碳源，被视为替代石油资源生产燃料、化学品和材料的重要选择。然而，其复杂的结构——纤维素、半纤维素和木质素相互交织形成顽固的细胞壁基质——使得高效、经济地分离这些组分成为巨大挑战。传统的分批预处理方法存在诸多局限，如木质素重新沉淀到纤维素上、发生缩合反应、半纤维素过度降解等，不仅降低了产物质量，也限制了生物质精炼的经济可行性。

为此，研究人员将目光投向快速流通分馏（Rapid Flow-through Fractionation, RFF）系统。这一系统能够连续地将溶解的木质素和半纤维素从反应器中移出，避免它们发生二次反应，从而显著提高产物回收率和纯度。甲酸（Formic Acid, FA）因其与木质素相似的溶解度参数、良好的水解能力以及可作为氢载体的特性，被选为绿色分馏溶剂。尽管已有研究探索了甲酸在分馏中的应用，但芦苇（Common Reed）这一高产生物质资源在甲酸RFF处理及其全组分高值化方面的研究仍属空白。

本研究采用RFF系统，以72?wt%甲酸水溶液为溶剂，在130–170?°C下对芦苇进行20分钟分馏，成功将其分离为纤维素富集浆料、半纤维素水解液和木质素沉淀三部分，并分别进行了酶解、糠醛转化和催化氢解等 valorization（价值化）研究。论文发表于《Industrial Crops and Products》，为生物质的高效利用提供了新策略。

研究运用了多项关键技术方法：首先，采用快速流通分馏系统（RFF）在高温下进行连续分馏；其次，利用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析纤维形态和结晶度指数（Crystallinity Index, CrI）；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）检测化学结构变化；借助二维异核单量子相干核磁共振（2D HSQC NMR）详细解析木质素结构； enzymatic hydrolysis（酶解）实验评估纤维素可及性；高效液相色谱（HPLC）定量糖类、有机酸及呋喃化合物；催化氢解反应使用Pd/C催化剂生产酚类单体。样本来源于荷兰Weerribben-Wieden国家公园的自然湿地芦苇。

3.1. Flow-through fractionation of reed

研究通过RFF系统成功将芦苇分馏为三部分。在130?°C下，获得50.7?wt%纤维素富集浆料、24.5?wt%半纤维素糖和18.4?wt%木质素沉淀，其组成与原料中各组分含量高度吻合。浆料纤维素纯度达76.3?wt%，半纤维素水解液中以木糖为主（88.5?wt%），沉淀木质素纯度达93.6?wt%。

3.2. Effect of temperature on fractionation efficiency

温度升高有助于木质素和半纤维素的溶出，但会导致纤维素少量降解。130?°C时纤维素回收率最高（85?wt%），半纤维素糖溶出率在140?°C达峰值（77.6?wt%），170?°C时因降解反应而下降。木质素沉淀 yield（得率）随温度升高而增加，甚至超过原料中木质素含量， due to（由于） pseudo-lignin（伪木质素）的形成。

3.3. Enzymatic hydrolysis of cellulose-rich pulp

酶解实验表明，RFF处理显著提高了纤维素可及性。48小时后，纤维素转化率在130?°C和170?°C分别达到76.7?wt%和81.6?wt%，远高于原料。半纤维素转化率随温度升高而下降，因其与纤维素、木质素结合更紧密。

3.4. Characterization of pulp

SEM显示RFF处理后芦苇表面出现侵蚀和孔洞，表明半纤维素和木质素被有效移除。XRD显示纤维素结晶度指数（CrI）从55.4%升至70%，FTIR证实半纤维素特征峰（1745?cm^?1）强度降低，且未检测到明显的甲酰化现象。

3.5. Hemicellulose hydrolysate conversion into furfural

半纤维素水解液中的残留甲酸（11.30?mg/mL）可催化糠醛合成，无需额外添加催化剂。在180?°C反应60分钟，130?°C分馏所得水解液可获得55.5?mol%糠醛 yield（得率）。 oligomers（低聚物）的存在有助于维持反应进程，减少副反应。

3.6. Lignin characterization

2D HSQC NMR分析表明，RFF较好地保留了木质素结构。130?°C时分馏木质素（FL-130）中β-O-4 linkages（芳基醚键）保留38/100?C9 units（C9单元），随温度升高而减少。与 batch lignin（分批木质素, BL）相比，RFF木质素缩合程度更低，碳水化合物残留更多，表明其质量更优。

3.7. Catalytic hydrogenolysis of lignin

以Pd/C为催化剂，在250?°C下对FL-130进行氢解，获得22.6?wt%酚类单体，主要包括丙基/丙醇愈创木酚和紫丁香酚衍生物，以及来自pCA（对香豆酸）和FA（阿魏酸）的甲基酯。该得率与原料残留酶木质素（REL）接近（24.6?wt%），表明FL具有高反应活性和 valorization potential（价值化潜力）。

3.8. Comparison of RFF with batch pretreatment

与分批处理相比，RFF在分馏效率和产物质量上均表现出优势。在130?°C下，RFF的木质素得率（18.4?wt%）高于分批处理（10.5?wt%），浆料中木质素残留更少，纤维素酶解转化率更高（76.7?wt% vs. 67.1?wt%）。RFF木质素中β-O-4键保留更多（38% vs. 18%），结构更接近天然木质素。

研究结论强调，甲酸RFF技术能够在温和条件下（130?°C, 20?min）高效分馏芦苇，实现纤维素、半纤维素和木质素的高回收率与高纯度分离，且各组分均可进一步转化为高值化学品（葡萄糖、糠醛、酚类单体）。这一策略不仅提升了生物质精炼的经济性和环境友好性，其流程设计（如甲酸回收利用）和 multi-product output（多产品输出）模式也易于推广至其他生物质原料，为可持续生物经济提供了可靠技术路径。