甲氧基功能化Pybox在镧系配合物中构建独特配位结构及其发光性能研究

本文揭示了甲氧基修饰的PyboxOMe配体与Ln(III)离子形成的特殊配位结构（如12配位扭曲二十面体及9配位D3对称三帽三角棱柱），阐明了配体空间位阻、离子半径和晶体堆积效应对结构多样性的影响，为镧系配合物在发光材料（如荧光探针）和磁性材料的设计提供了新思路。

　　

亮点

尝试分离具有2:1配体-金属离子化学计量比的PyboxOMe配合物时，得到了新型Ce(III)配合物[Ce(PyboxOMe)₂(NO₃)₃]，其金属离子配位数为12，呈扭曲二十面体几何构型。然而，对于其他较小Ln(III)离子（Eu、Gd、Tb、Er），分离出四种新型3:2配体-金属化学计量比的配合物，其中单个金属离子被三个PyboxOMe配体包围，形成[Ln(PyboxOMe)₃]³⁺，具有拟D₃对称性、配位数9和扭曲三帽三角棱柱几何结构。反离子中存在第二个金属离子，与六个双齿硝酸根阴离子结合（[Ln(NO₃)₆]^3?，Ln=Eu、Gd），或与五个双齿硝酸根结合（[Tb(NO₃)₅]^2?），或与双齿和单齿硝酸根混合配位（[Er(NO₃)₆]^2?）。除Ln(III)离子尺寸减小和配体空间要求外，分子间相互作用和晶体堆积效应也影响了该系列配合物的结构变化。

结论

本文展示了PyboxOMe配体与整个系列Ln(III)离子的多种新结构，这些结构在尝试合成2:1配体-金属化学计量比配合物时被意外分离。这些独特结构凸显了系列中显著的结构多样性，基于类似配体的已知结构，此现象未被预期。观察到两种主要结构类型：较大的Ce(III)离子形成预期的2:1配体-金属结构，而较小离子则形成3:2结构。这些发现强调了配体修饰和金属离子尺寸在调控镧系配合物最终结构中的重要性，对其光物理性质、磁性及催化应用具有深远影响。