芘基共价有机框架（COFs）中邻位双氟化工程与铜配位协同构建内置电场实现高效光催化产氢

本研究通过精准氟化工程与铜配位协同策略，在芘基共价有机框架（COF）中构建定向内置电场，显著增强电子局域化与载流子分离，实现非贵金属催化体系下高效光催化产氢（HER）速率达10.5 mmol·h-1·g-1，为有机光催化剂设计提供了电子结构与活性位点协同调控新范式。

　　

Highlights

通过系统调控氟取代模式，合成三种芘基共价有机框架（COF）：非氟化（TF₀CN-COF）、全氟化（TF₁CN-COF）和部分氟化（TF_0.5CN-COF）。

部分氟化TF_0.5CN-COF打破框架对称性，产生强极化效应与定向内置电场，驱动电子向联吡啶-二乙腈受体区域转移。

引入地球丰产金属（Cu、Ni、Co）配位联吡啶位点，氟诱导局域电场增强金属-载体电子相互作用，替代贵金属助催化剂。

优化材料TF_0.5CN-Cu在可见光下产氢速率达10.5 mmol·h^-1·g^-1，较非氟化体系提升47.8倍，且稳定性超过12小时。

Chemicals and materials

所有化学试剂均购自商业供应商，分析纯级别，直接使用无需进一步纯化。

Characterization

催化剂晶相通过粉末X射线衍射（XRD，Cu Kα辐射，2θ范围2-35°）分析。官能团采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）在室温下表征。化学组成通过X射线光电子能谱（XPS）测定。微观形貌通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察。光学性质通过紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析。光电化学性能通过电化学工作站（CHI760E）测试。

XRD and FT-IR analysis

通过PXRD与理论模拟系统研究TF₀CN-COF晶体结构。Materials Studio构建结构模型，Pawley精修方法优化。图1a显示TF₀CN-COF的PXRD图谱（红色曲线）中尖锐衍射峰表明高结晶度。3.18°处主峰对应（110）晶面，6.37°和9.57°处弱峰分别归属（220）和（330）晶面。

Conclusions

本研究表明，芘基COF中精准氟化工程可协同调控电子结构与催化活性。系统优化氟取代模式证明TF_0.5CN-COF在光催化产氢中优于非氟化与全氟化对照材料。邻位氟化诱导的不对称极化打破框架对称性，增强局域极化效应，驱动定向电子转移，并与非贵金属位点协同提升催化性能。