综述：锂硫电池内部：结构和多硫化物动态的实时多模态洞察

本综述系统探讨了运用多种先进原位（in situ）与工况（operando）技术（如中子散射、X射线断层扫描、拉曼光谱等）实时监测锂硫（Li–S）电池内部多硫化物（LiPSs）动态、相变过程与结构演化的前沿进展，为破解多硫化物穿梭效应、缓慢的Li2S转化及电极降解等关键挑战提供了多维度解决方案，并展望了机器学习与计算模型在优化电池性能中的未来方向。

　　

工作机理与锂硫电池面临的挑战

锂硫（Li–S）电池凭借其高达2600 Wh kg^–1的理论能量密度、硫的自然丰度及经济性，被视为下一代储能体系的有力候选。其核心工作原理基于硫与锂之间的多步电化学反应，过程中生成可溶性的多硫化锂（LiPSs），并最终转化为Li₂S或Li₂S₂。然而，该体系面临多重挑战：多硫化物在电解液中的溶解和迁移导致穿梭效应，引发自放电和容量衰减；硫及其放电产物导电性差，制约氧化还原动力学；循环中约80%的体积膨胀引起电极结构机械应力与降解。这些问题共同限制了Li–S电池的实际性能与循环寿命。

利用原位与工况技术探究锂硫电池的形态与结构变化

为实时捕捉电池循环中的结构动态，多种高分辨率原位技术被广泛应用。透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）可直观呈现电极表面形貌、界面演化与Li₂S沉积过程；X射线反射率（XRR）擅长分析电极-电解液界面的薄膜行为与粗糙度变化；X射线断层扫描（X-ray tomography）则实现三维结构重建，揭示硫物种分布与电极孔隙结构演变。这些技术共同提供了硫阴极结构退化、锂阳极枝晶生长及界面副反应的动态信息，为改进电极设计和电解液配方提供了关键依据。

相变与化学路径：多硫化物演化的原位与工况监测

多硫化物（LiPSs）的溶解、扩散与转化是影响Li–S电池性能的核心过程。拉曼光谱（Raman）和紫外-可见光谱（UV–Vis）可实时追踪电解液中多硫化物的种类与浓度变化，明确反应中间体及路径；小角中子散射（SANS）能够解析多硫化物簇聚集体的大小与分布；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）则用于识别键振动模式与化学状态演变。通过这些手段，研究者们得以厘清多硫化物穿梭的具体机制，评估保护策略（如吸附层或固态电解质）的有效性，并为抑制副反应、提升库仑效率指明方向。

结论与展望

本综述强调了多模态原位与工况技术在揭示Li–S电池复杂工作机制中的不可替代作用。这些技术不仅实时解析了多硫化物行为、相变过程与结构退化间的关联，也为材料设计与电池优化提供了扎实的实验依据。未来研究应致力于提升时空分辨率、发展联用表征平台（如X射线与拉曼同步测量），并结合机器学习方法预测电池状态与寿命。同时，推动固态电解质体系、智能电极结构设计以及理论-实验深度融合，将加速锂硫电池走向大规模实际应用。

（作者贡献声明：Mustafa Khan 负责撰写初稿、可视化、验证与数据分析；Songbai Han 和 Haibin Lin 负责审阅与 Supervision；所有作者均参与讨论与定稿。）