综述：清洁交通的未来：氢能、电池、氨、绿色甲烷的前景

本综述系统评述了清洁交通领域的多种便携式能源解决方案，包括氢能（H2）、锂离子电池（LIB）、氨（NH3）、绿色甲烷（CH4）、甲醇（CH3OH）、生物柴油及可持续航空燃料（SAF）。文章重点分析了各能源载体的生产路径、存储要求、应用可行性及全生命周期排放，强调未来清洁交通需依靠多燃料协同策略，而非单一技术突破。

　　

4.1. 用于车辆的氨

4.1.1. 通过氨携带和输送能量

氨（NH₃）作为一种潜在的零碳车辆燃料备受关注，因其具有多重优势： versatile大规模生产可能性、无需复杂改装即可在内燃机（IC）中使用、高氢含量（17.6 wt%）、温和条件下易液化（室温下8.6 bar）便于储存运输，以及兼具氢原料和燃料电池直接燃料的双重功能。氨燃烧是放热反应：4NH₃ + 3O₂ → 2N₂ + 6H₂O (ΔH = ?383 kJ/mol)。然而，氨的内燃机应用存在实际难题，包括高点火温度（约650 °C）、低火焰传播速度（约0.07 m/s，甲烷约为0.4 m/s）以及狭窄的可燃范围（空气中15–28%体积分数），这些因素导致不完全燃烧和系统效率降低。一种改进方法是将氨与氢混合，以增强其燃烧特性。但在所有内燃机方法中，一个关键问题——一氧化二氮（N₂）的形成——仍然存在。N₂O在100年时间尺度上的全球变暖潜能值（GWP）约为CO₂的273倍。为减少N₂O排放，提出了一种替代策略：先将氨催化裂解为氢和氮，然后将产生的氢送入燃料电池。此过程实现了更清洁的能量转换，避免了燃烧相关排放。分解反应为：2NH₃ → N₂ + 3H₂ (ΔH = +92.4 kJ/mol)。该吸热反应通常在500–700 °C下使用钌、镍或铁催化剂进行。产生的氢随后被送入质子交换膜燃料电池（PEMFCs）发电：2H₂ + O₂ → 2H₂O + electricity。虽然此法消除了N₂O/NO_x排放，但也带来了新挑战，例如需要车载或外部氨裂解单元，增加了成本和系统复杂性。此外，未转化的痕量氨可能毒化PEMFC催化剂（尤其是铂），使得气体净化成为该方法的關鍵步骤。

更直接且新兴的方法是电化学直接使用氨，例如在碱性直接氨燃料电池（DAFC）中，它绕过了裂解的需要。DAFC中的电化学反应为：阴极反应（氧还原）：1.5O₂ + 3H₂O + 6e^? → 6OH^?；阳极反应（氨氧化）：2NH₃ + 6OH^? → N₂ + 6H₂O + 6e^?。总电池反应为：2NH₃ + 1.5O₂ → N₂ + 3H₂O。在这些电池中，电解质通常是浓碱性水溶液（如氢氧化钾）或阴离子交换膜（AEM），后者可实现固态配置。特别是基于AEM的DAFC因其紧凑的设计和工作效率而广受欢迎。这些电池中常用的阳极活性材料是Pt、Pt-Ir、Ru或Ni基化合物，它们促进氨的六电子氧化生成氮气和水。阴极通常由Pt/C或其他贵金属基催化剂组成，促进氧还原反应（ORR）生成氢氧根离子。

多个研究小组在提高DAFC性能方面取得了显著进展，特别是在实现高功率密度方面。Wang等人使用疏水性尖晶石阴极展示了高性能DAFC，实现了410 mW cm^?2的峰值功率密度，并在300 mA cm^?2下连续运行80小时。他们将五个50 cm²的电池组装成一个75 W的DAFC电堆，实现了与单电池相当的面积比性能。Liu等人开发了一种使用阴离子交换膜、阳极PtRu/C和阴极Pd/C催化剂的DAFC。他们优化了操作要求（阳极电解液浓度、NH₃和O₂的流速以及反应温度），发现电池在95 °C、3.0 M氨和3.0 M KOH条件下实现了20.7 mW cm^?2的峰值功率密度和0.67 V的开路电压。Liu等人还揭示，同一电池在95 °C、20 mA cm^?2的恒定电流密度下可连续运行25小时。在另一种有趣的方法中，Oh等人在两种类型的薄膜固体氧化物燃料电池（TF-SOFC）中测试了直接氨操作，并将其性能与传统SOFC进行了比较。具有镍氧化物钆掺杂氧化铈阳极的TF-SOFC在650 °C时实现了1330 mW cm^?2的峰值功率密度，这是氨燃料固体氧化物燃料电池报告的最佳性能。此类发展表明氨确实可以成为车辆应用的光明未来选择。在与上述性能优化努力并行的同时，重点是将氨的合成和储存与DAFC操作相结合，以开发更可持续的离网电力解决方案。例如，Alma Clean Power公司成功测试了一个6 kW的DAFC系统，其电效率高达61–67%，标志着零排放海洋推进技术的关键里程碑。

DAFC的一个关键优势是能够直接利用氨，避免了预裂解的需要，并可在低温（60–100 °C）下运行。然而，潜在的缺点包括氨氧化反应（AOR）的缓慢动力学、对昂贵贵金属催化剂的依赖以及中间物种导致催化剂中毒的风险。此外，氨通过膜的渗透和长期电解质稳定性是需要解决的持续问题，以使该技术商业化可行。另一种现代方法，即在SOFC中直接利用氨，近年来也受到关注。

4.1.2. 氨的生产

很明显，氨可以作为运输的替代燃料；然而，要成为真正可持续的能源载体，车辆中使用的氨必须通过绿色途径生产，理想情况下来自可再生电力、空气中的氮和水。Haber-Bosch工艺是工业上从大气氮和氢生产氨的基础方法：N₂ + 3H₂ → 2NH₃ ΔH = ?92.4 kJ/mol。该放热反应在高温（400–500 °C）和高压（150–250 bar）下进行，使用以K₂O和Al₂O₃促进的铁基催化剂。该工艺能够实现大规模、连续的氨生产，这对全球农业和粮食安全至关重要。然而，其主要缺点在于其能源强度以及依赖从天然气蒸汽甲烷重整（SMR）获得的氢，这使得它严重依赖化石燃料。这带来了重大的环境问题，因此，研究人员也专注于新的低温、电驱动、无CO₂的氨合成方法。这些新兴技术旨在实现与可再生能源兼容的模块化和可扩展生产。这些方法包括电化学氮还原反应（NRR）、锂介导的电化学氮还原（Li-NRR）、等离子体辅助固氮（PNF）以及光催化和光电化学（PEC）氨合成技术。

在电化学氮还原反应（NRR）中，氨是在环境条件下使用氮、水和电产生的。在水系系统中，水作为质子源，电子由外部电源（通常来自可再生电力）提供。该过程发生在电化学电池的阴极，N₂被还原为NH₃，而阳极的水氧化产生O₂。阴极和阳极反应分别为：N₂ + 6H⁺ + 6e^? → 2NH₃（阴极）和3H₂O → 1.5O₂ + 6H⁺ + 6e^?（阳极）。这种方法非常有吸引力，因为它能够在室温和大气压下生产氨，消除了Haber-Bosch工艺的极端能源需求。当由可再生电力驱动时，它提供了一种真正绿色和分散的氨合成解决方案，适用于分布式应用，如当地肥料生产或能源储存。然而，水性NRR的主要挑战在于其由于竞争性析氢反应（HER）而导致的低法拉第效率，该反应在类似条件下更容易发生。此外，氮由于其强三键（N≡N, 941 kJ/mol）而具有化学惰性，并且其在水中的溶解度差（25 °C时约0.7 mM）限制了其在电极表面的可用性。目前正在努力开发高选择性电催化剂，包括单原子催化剂、过渡金属氮化物和掺杂碳纳米结构，这些催化剂可以有效地吸附和活化N₂，同时抑制HER。

最近，Zhang等人开发了一种MoS₂催化剂，该催化剂在环境条件下对电化学氮还原反应高度稳定和高效。通过该催化剂，作者在?0.5 V vs. RHE、0.1 M Na₂SO₄中实现了1.2%的法拉第效率和8.08 × 10^?2 mol s^?1 cm^?2的氨产率。值得注意的是，MoS₂即使在酸性条件下也能保持NRR活性，突出了其对竞争性析氢反应的稳健性。在另一项研究中，Nazemi等人评估了中空金纳米笼（AuHNCs）作为环境条件下电化学氮还原的电催化剂。他们在?0.4 V vs. RHE下实现了30.2%的高氨法拉第效率，在?0.5 V vs. RHE下实现了3.9 μg cm^?2 h^?1的最大氨产率。该研究还探讨了温度的影响，发现操作温度从20 °C升高到50 °C使法拉第效率从30.2%提高到40.5%。笼状AuHNCs结构优于实心金纳米粒子，其氨法拉第效率高出三倍，这是由于增强的表面积和限域效应。在另一项研究中，Manjunatha和Schechter研究了在环境条件下使用钌-铂（RuPt）合金催化剂和镍阳极的电化学氨生产。RuPt催化剂在0.123 V vs. RHE下实现了5.1 × 10^?9 g NH₃ s^?1 cm^?2的氨形成速率和13.2%的法拉第效率，在0.023 V下提高到1.08 × 10^?8 g NH₃ s^?1 cm^?2。他们的研究证实，与单独使用Ru或Pt催化剂相比，使用RuPt进行NRR合成氨更好。这些发现令人鼓舞，因为它们表明，通过优化的催化选择性和战略性的材料设计，可以显著提高NRR和氨生产的效率。

锂介导的电化学氮还原（Li-NRR）通过使用非水电解质并利用金属锂的高反应性，为水性NRR的局限性提供了另一种引人注目的解决方案。该过程在非水电化学电池中进行，其中锂离子（Li⁺）在阴极被电化学还原形成金属Li。这种高反应活性的锂随后在阴极表面与氮气发生化学反应，形成氮化锂（Li₃N）。在随后的步骤中，氮化锂被弱质子给体（通常是溶解在电解质中的乙醇）化学质子化，释放出氨并形成锂醇盐（LiOR）。整个过程可以写成反应：0.5N₂ + 3Li + 3ROH → NH₃ + 3LiOR。该系统有效地规避了HER，这是水性NRR中的一个主要竞争途径，并已证明具有优异的氨产率和更高的效率。然而，它也带来了挑战，例如需要严格干燥的惰性环境、锂再生的高能耗以及由于Li的高反应性带来的安全风险。尽管如此，Li-NRR代表了一种根本不同且创新的可持续氨生产路线，电极设计、电解质组成和Li处理的持续进步可能会增强其实际可行性。

4.1.3. 氨价值链中的关键挑战

尽管由于燃烧或燃料电池使用过程中没有直接的CO₂排放，氨本身表现为一种无碳燃料，但真正可持续的评估必须超越其尾气性能。从上游和系统层面的观点来看，在交通运输中广泛采用之前，必须仔细考虑几个关键因素。下面，我们提供了三个潜在的考虑因素。

(i) 间接碳排放：

虽然氨的直接使用可能看起来是碳中性的，但其生产途径决定了其真实的碳足迹。使用化石衍生氢合成的传统Haber–Bosch（H–B）氨每生产一吨NH₃会排放1.8–2.0吨CO₂。这个过程贡献了约1–2%的全球CO₂排放，使其成为碳密集型最高的工业化学过程之一。即使H–B与电解产生的绿氢结合，由于高温（400–500 °C）和高压（150–250 bar）的要求，该过程仍然能源密集。如果加热器/压缩机使用碳循环产生的能源运行，则需要考虑碳足迹的间接参与。新兴的电化学氮还原（e-NRR）技术在环境条件下运行，提供了一条分散化、可能模块化的绿色氨生产途径。电化学氨合成每公斤NH₃需要大约9.9–11.5 kWh的电力，而通过蒸汽甲烷重整的常规H-B工艺需要约7.9 kWh/kg。假设电网电力排放为275 g CO₂/kWh，这相当于每公斤NH₃产生超过3 kg CO₂（或>3 t CO₂/t NH₃），这超过了基于蒸汽甲烷重整的H–B工艺通常产生的约1.8–2.0 t CO₂/t NH₃。因此，如果没有专用的可再生能源电力，电化学路线可能导致更高的间接碳排放，尽管其操作优雅且具有分散化的吸引力。

(ii) 从油井到车轮（WTW）效率限制：

来自WTW分析的系统级观点显示，在考虑氨的终身CO₂控制效率时，没有真正无碳的情景。Zhang等人进行的一项严格的比较研究检查了由柴油、柴油/电动混合动力以及“氨+氢”/电动混合动力驱动的重型货运系统在不同驾驶条件下的表现，即高速公路、自由流动的郊区和拥堵的郊区（运输区域：中国）。WTW排放（每公斤货物的kg CO₂当量）以以下比例发生（柴油：柴油/电动混合动力：“氨+氢”/电动混合动力）：1.27 : 1.06: 0.53（高速公路），1.56 : 1.33: 0.65（自由流动郊区），和1.62 : 1.39: 0.68（拥堵郊区）。另一项严格的比较技术经济研究评估了使用绿氨和天然气衍生氨（称为棕氨）的动力总成应用的WTW效率和每日减排量。该分析考虑了三种配置：NH₃–SOFC、裂解NH₃–SOFC和裂解NH₃–PEM，背景为一列有20节车厢、总容量为1235吨的货运列车（运输区域：英国）。研究发现，柴油操作每天释放35吨CO₂。相比之下，使用棕氨的裂解PEM系统释放10吨CO₂，而裂解SOFC和直接NH₃–SOFC系统分别排放7吨和6.5吨CO₂。即使使用绿氨，所有配置中仍观察到约0.5吨的CO₂排放。这清楚地表明，在WTW计算的视角下，氨不能被归类为零碳燃料（WTW模拟不仅考虑燃料本身，还考虑维护必要性、辅助电力需求等，因此即使在绿色情景下，也需要预期一些残余排放）。

(iii) 氨逃逸：

氨基系统中最严重的操作问题之一是氨逃逸，即在燃烧、重整或燃料电池操作过程中氨的不完全转化或泄漏。逸出的氨可以与大气中的氮氧化物和硫氧化物反应形成铵盐和细颗粒物，这些物质与呼吸系统疾病和环境退化有关。在燃料电池中，氨逃逸会降解PEM膜，导致不可逆的中毒。除了功能问题，氨对人类具有高毒性风险。例如，职业接触限值为25 ppm，浓度超过300 ppm会立即危及生命。在封闭环境如乘用车、隧道或车库中，即使是轻微泄漏也可能成为危及生命的问题。这强调了严格 containment、泄漏检测和监管措施的重要性，特别是如果氨要用于轻型或城市交通。

4.1.4. 新兴领域：直接空气捕获（DAC）集成的氨合成

可持续氨生产的一个有前途的方向涉及将DAC技术与固氮和CO₂利用相结合，从而实现增值化学产品的共合成，例如尿素和碳酸氢铵。Wang等人报告了该领域一个显著的最新进展，他们展示了一个三步过程，在环境压力和相对温和的条件下捕获大气中的N₂、CO₂和水分以生产氨。该多步过程的三个重要阶段如图所示。

阶段1：通过锂氮化进行固氮和氨生产

最初，如反应(11)所示，金属锂用于通过约80 °C的氮化反应裂解大气氮：6Li + N₂ → 2Li₃N。 resulting 氮化锂（Li₃N）然后与水反应生成氨和氢氧化锂，如(12)所示：2Li₃N + 6H₂O → 2NH₃ + 6LiOH。

阶段2：通过氢氧化锂进行直接空气捕获（DAC）以吸附CO₂

在此阶段，共生产的LiOH与大气CO₂反应形成碳酸锂（Li₂CO₃），如(13)所示：6LiOH + 3CO₂ → 3Li₂CO₃ + 3H₂O。此步骤展示了每克LiOH 18.4 mmol CO₂的卓越CO₂捕获能力。随后，用硫酸处理Li₂CO₃以再生可回收的锂盐，如(14)所示：3Li₂CO₃ + 3H₂SO₄ → 3Li₂SO₄ + 3CO₂ + 3H₂O。

阶段3：通过电解再生Li

最后，通过阴极的电化学还原反应从Li₂SO₄中再生Li，如(15)所示，以及相关的阳极反应如(16)所示：6Li⁺ + 3 e^?</sup>