定制双原子位点加速质子供给以提升电化学CO2还原活性

本研究发现通过构建镍-锰双原子位点催化剂（NiMn-SNC），利用硫原子调控电子结构，使镍位点成为高效氢泵（hydrogen-pump），显著加速水离解过程并促进CO2还原反应（CO2RR）中的质子供给，最终实现97.2%的CO法拉第效率（FECO）和180 mA cm–2的高电流密度，为设计高效多功能电催化剂提供了新思路。

　　

Highlight

质子化步骤在决定电化学CO₂还原反应（CO₂RR）的选择性和反应速率中起着关键作用。然而，作为质子源的水离解过程缓慢，严重限制了CO₂RR的整体性能。本文构建了一种锚定在硫氮掺杂碳骨架（SNC）上的镍-锰双原子位点催化剂（NiMn-SNC）。通过原位光谱和理论计算发现，锰位点负责CO₂分子活化，而镍位点作为活性氢泵，促进反应中间体在锰位点上的质子化过程。更重要的是，硫原子显著调控镍-锰双原子位点的电子结构，加速镍位点上的水离解反应以促进质子供给，从而大幅降低CO₂RR中质子化过程的能垒。

Introduction

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）近年来受到广泛关注，因其理论上可降低大气中CO₂浓度并生产高附加值燃料。在多种CO₂RR产物中，一氧化碳（CO）因其高效生成和作为多种反应（尤其是费托合成）原料的广泛应用，被认为是最具大规模商业化潜力的产物。然而，当前CO生成的效率仍受限于关键中间体*COOH的初始质子化步骤，该步骤具有高热力学能垒，严重限制了CO₂RR的动力学过程。因此，开发高效催化剂以降低质子化能垒已成为提高CO选择性和反应速率的核心挑战。

近年来，单原子催化剂（SACs）因其独特的配位/电子结构和显著的可调性，在CO₂RR领域展现出独特优势。尽管过渡金属基SACs（如Ni、Cu、Mn）能有效吸附和活化CO₂分子，但其单一功能活性位点难以同时活化CO₂和H₂O分子，导致质子供给缓慢，严重限制了CO₂RR的整体效率。一种有效策略是构建多功能活性中心体系以同时稳定CO₂和H₂O的吸附。例如，Zhang等人构建了氮掺杂石墨层上的铁-磷原子对催化剂（Fe–P APC），发现磷位点可稳定水离解过程，促进CO₂在铁位点上的质子化。然而，由于金属位点局部电子结构的固有局限，水离解效率仍较低。目前已探索多种策略以优化金属位点的电子态，包括配位环境调控、载体效应和应变工程等。但载体效应受限于载体材料本身的化学性质，难以实现精确的电子态控制；而应变工程需复杂的结构设计并面临晶格畸变稳定性的挑战。相比之下，精确调整金属位点的局部配位结构可直接操纵电子配置，从而优化反应中间体的吸附强度。因此，将双功能金属位点的构建与局部配位调控相结合，有望实现反应物共吸附的原子尺度调控，从而促进CO₂RR中的质子化过程。

本文精心制备了一种用于CO₂RR的镍-锰双原子位点催化剂（DACs），其由锚定在SNC载体上的镍-锰双金属原子组成。通过一系列系统表征确认了其不对称的NiS₁N₃-MnN₄双原子结构。结合多种原位表征，发现镍原子作为活性氢泵，促进CO₂在锰位点上的质子化动力学。此外，密度泛函理论（DFT）证实硫原子显著调控镍-锰双原子位点周围的电子环境，优化了镍位点上的水离解过程，从而促进CO₂质子化所需的活性氢供给。最终，优化后的NiMn-SNC在流动池中于–0.9 V电位下实现了97.2%的CO法拉第效率（FE_CO），电流密度达180 mA cm^–2。

Conclusions

总之，我们成功在硫氮配位碳骨架上构建了镍-锰不对称双原子位点。原位表征和理论计算表明，在NiMn-SNC中，镍原子作为氢泵，将形成的活性氢转移至相邻锰位点，从而促进CO₂的质子化过程。此外，硫原子不仅有助于镍的锚定，还改善了镍-锰位点周围的电子分布，优化了水离解动力学和质子供给效率，最终显著提升CO₂RR性能。该研究揭示了水离解反应在促进质子化过程中的关键作用，为合理设计高活性催化剂提供了新见解。