生物基酯类与醚类热塑性聚氨酯（TPU）在环境因素影响下的力学与粘合性能对比研究及其在硬-软复合材料中的应用

本文系统比较了生物基酯类与醚类热塑性聚氨酯（TPU）在高温高湿环境下的力学性能与粘合强度变化，揭示了聚醚型TPU（Ether-TPU）在粘附性方面的优势及聚酯型TPU（Ester-TPU）的机械稳定性，为生物基多组分注塑技术（2C injection molding）在可持续工业材料中的应用提供了关键数据支撑。

　　

2 材料与方法

2.1 材料

研究采用FKuR Kunststoffe GmbH的PLA共混物（Bio-Flex S7514）作为基材，四种不同硬度的生物基TPU（两种酯类、两种醚类）作为软质组分，其肖氏硬度分别为75A、95A（酯类）和85A、95A（醚类）。所有TPU的有机含量在43%–57%之间，其中酯类TPU源自蓖麻油，醚类TPU源自玉米。表面自由能（SFE）测试使用水和二碘甲烷作为测试液体。

2.2 样品制备

通过双组分注塑工艺（2C injection molding）制备剥离试样，依据VDI 2019标准。先注射PLA基板，冷却后注入TPU形成粘合界面。拉伸试样按DIN 53504标准制备，所有材料在注塑前均经过80°C干燥处理。

2.3 模拟环境影响的储存条件

试样在五种条件下储存：标准气候（23°C/50%RH）、高温（60°C、80°C）、高湿（23°C/80%RH）及温湿联合（80°C/80%RH），储存时间分别为1、3、7、14天。使用对流烘箱和气候箱控制条件。

2.4 剥离测试与力学表征

使用万能试验机进行90°剥离测试，计算剥离阻力（W_s = F/b）。拉伸测试速度200 mm/min，配备引伸计测量应变。通过重量变化百分比（Δw = (w_m - w₀)/w₀ × 100%）分析吸湿性。

2.5 表面自由能（SFE）与热分析

通过水滴角测量计算SFE，采用OWRK方法区分极性（σ_s^P）和分散（σ_s^D）组分。DSC分析结晶度变化，FTIR-ATR检测极性基团（如C=O、N-H键）。

3 结果

3.1 粘合强度与环境影响

所有TPU与PLA基板均表现出良好粘合（2.5–8 N/mm），其中Ester 75A因内聚失效导致最高粘合强度。醚类TPU（尤其Ether 85A）粘合性优于酯类。温湿联合储存（T-Hu）导致14天后粘合完全失效，PLA基板出现降解。高温储存（60°C/80°C）使粘合强度下降，而高湿储存（Hu）引起水分子渗透，降低界面结合力。

3.2 力学性能变化

酯类TPU的拉伸强度随硬度增加而升高（Ester 75A最低，Ester 95A较高），醚类TPU则呈现相反趋势。高温储存引发挥发物损失和氧化交联，拉伸强度上升；高湿储存因水分子塑化作用导致强度下降。Ester 75A因增塑剂扩散，伸长率显著降低。

3.3 表面性质与结晶行为

SFE测量显示，醚类TPU的极性组分更低，但粘合性更优，表明链结构直链化促进界面扩散。DSC证实高温储存增加结晶度（熔融焓上升5%），FTIR显示C=O和N-H键减少，极性基团向内部迁移。

4 讨论

软段比例和化学结构共同决定TPU粘合性能：更高软段含量（如Ester 75A）增强链移动性和界面纠缠；聚醚链的直链结构优于聚酯分支结构，促进分子级接触和次级价键形成。环境老化中，水分子渗透和热降解是粘合失效主因，醚类TPU虽耐水解但未能抑制界面弱化。温湿联合条件加速PLA基板降解，导致复合材料早期失效。

5 结论

生物基TPU适用于多组分注塑技术，其中醚类材料在粘合性方面更具优势，但所有类型均受环境老化影响。软段比例和链结构是调控粘合强度的关键因素，未来需开发更耐老化的生物基基材以提升复合材料寿命。