多模态自适应热调控：基于形状变形与辐射制冷多孔聚氨酯的创新研究

本综述创新性地提出了一种基于形状记忆多孔热塑性聚氨酯（TPU）与光热MXene层的多模态自适应热调控系统。该系统通过局部热致形变动态调控辐射冷却层与光热层的暴露比例，实现了对太阳光反射率（高达95.1%）和中红外发射率（88.5%，8–13 μm）的精确可逆调节，突破了传统双模式热管理系统的限制，为建筑与工业基础设施提供了高效节能的热管理解决方案。

　　

摘要

随着极端天气事件频率的上升，开发节能的热调控技术变得尤为迫切。本研究提出了一种多模态自适应热调控设计，其通过整合被动辐射冷却与形状变形能力，实现了对加热和冷却模式的精确动态控制。该设计利用独特的多孔热塑性聚氨酯（TPU），兼具高太阳反射率（95.1%）和中红外发射率（在8–13 μm波段达88.5%），并可通过局部热变形实现定向应变诱导的形状转换。此外，通过动态编程TPU折叠角度并结合光热层，实现了多热模式之间的流畅切换。这一自适应设计为建筑和工业基础设施的热管理提供了多功能、高能效的解决方案，特别适用于应对波动气候条件带来的挑战。

1 引言

极端天气事件和显著温度波动的增加，导致维持舒适温度所需的能源需求不断上升。建筑运行占全球总能源消耗的30%，其中美国住宅和商业建筑中分别有51%和41%的能源用于空间供暖和制冷。这种巨大的能源消耗凸显了对高效冷却和加热技术以及有效的空间热调控的需求。被动辐射冷却是一种有前景的方法，它利用光谱选择性有效反射太阳辐射，同时通过大气窗口（8–13 μm）发射热量。这种方法可在无额外能量输入的情况下将表面温度降低达10 °C。另一方面，被动加热可通过最小化红外发射率或最大化太阳吸收来实现。利用在可见光谱中具有高吸收率的材料，如碳纳米管和MXenes，因其卓越的电磁波吸收和光热能力而受到关注。

近年来，能够在各种环境条件下保持舒适的自适应热调控系统引起了广泛兴趣。为实现动态热适应性，已将表现出热致变色、电致变色和光开关特性的材料与辐射冷却组件集成。尽管取得了这些进展，当前方法通常依赖于多材料组件的复杂结构和繁琐的制造工艺。此外，虽然最近的创新成功地将被动辐射冷却与光热加热结合成双模式（加热和冷却）系统，但这些设计通常严格在两种不同状态之间切换，限制了对热条件的精确和增量控制。为克服这一限制，开发具有更细粒度和灵活热控制的系统至关重要，从而能够更好地适应波动的环境温度并最大化热舒适性。

作为一种有前景的材料，热塑性聚氨酯（TPU）在辐射冷却应用中具有巨大潜力；然而，目前使用TPU的现有研究仍然有限，原因是难以将高辐射冷却性能与形状变形能力集成，或需要笨重的外部系统来诱导机械变形。在此，我们提出了一种使用多孔TPU的新型自适应热调控方法，其独特地整合了被动辐射冷却与应变诱导的形状变形能力。与通常表现出固定热性能的传统辐射冷却材料不同，我们的多孔TPU是动态可调和可编程的。局部热变形诱导定向形状变换，从而能够根据变化的热条件精确调整辐射冷却功率。通过将多孔TPU与光热材料结合，我们开发了一种多模态自适应热管理系统。这一创新设计利用了TPU的双相结构，通过变形实现对辐射冷却层和光热层之间暴露比例的准确和可逆控制。因此，该系统提供了前所未有的灵活性，实现了冷却和加热模式之间的无缝过渡。这种对发射率和光热转换的动态控制提供了卓越的热调控，专门针对波动的环境温度量身定制。

2 结果与讨论

2.1 TPU和MXene层的热性能

多孔TPU薄膜通过热诱导相分离（TIPS）方法制备。最初，将TPU溶解在二噁烷中并加入少量去离子水。冷冻后，二噁烷和水依次结晶，随后的冷冻干燥去除了两种溶剂，产生了多孔TPU结构。TPU的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像证实了薄膜的微孔结构。TPU薄膜表现出双峰孔径分布，孔径范围分别为1至6 μm和9至25 μm，平均尺寸分别为2.4和17.5 μm。这种微孔结构通过米氏散射效应和界面处的多重散射增强了太阳反射，使TPU薄膜能够有效地作为被动辐射冷却层。这一点得到了矩阵内单个空气孔隙的米氏散射数值模拟的支持，该模拟显示了不同孔径下的强散射行为。所制备的TPU薄膜在300–2000 nm波长范围内实现了95.1%的高反射率。这种多孔TPU薄膜在大气窗口（8–13 μm）内还具有88.5%的平均红外发射率，通过红外辐射向外部空间有效释放热量，确保了优异的辐射冷却性能。

对MXene薄膜的光学特性进行了系统研究。合成的MXene呈现出堆叠的二维纳米片结构，这赋予了优异的光热性能。即使MXene负载量约为1 mg cm^?2，MXene涂层的TPU薄膜也显示出黑色表面，并在300–2000 nm波长范围内实现了85.27%的高吸收率。此外，其中红外发射率较低，最小化了通过热辐射的热损失，确认了其适用于高效加热应用。

我们进一步评估了多孔TPU和MXene薄膜在户外条件下的冷却和加热性能。测试于2023年10月1日在伊利诺伊州香槟市的一个晴朗天气进行。样品放置在用聚酯薄膜覆盖的聚苯乙烯泡沫盒上，以最小化寄生热增益。这些设置随后安装在木架上以避免直接地面接触。热电偶放置在样品薄膜下方以记录温度变化。多孔TPU薄膜实现了低于环境温度的亚环境冷却，平均温度低于环境3.5 °C，而MXene涂层的TPU薄膜则表现出高于环境15?25 °C的加热效果。这种温度差异在测量期间从11:00到15:00持续观察到，归因于两种薄膜表面的不同太阳吸收和红外发射率。红外热成像进一步突出了这种对比。为评估应用TPU/MXene@TPU复合屋顶的年节能性能，使用EnergyPlus 9.6.0进行了建筑能源模拟。模拟结果显示，多模式TPU屋顶涂层将年能源需求降低了27.0%，将冷却负荷从69.4降至46.9 MJ m^?2，加热负荷从139.0降至105.2 MJ m^?2，每年总节省56.3 MJ m^?2。年驱动能量计算为25.18–31.47 MJ m^?2。在考虑这一能量成本后，基于EnergyPlus模拟结果的净热节省仍然可观，为24.83–31.12 MJ m^?2，相当于总热负荷的11.9–14.9%减少。通过使用更高效的加热组件降低驱动能量成本，净节能潜力可能进一步提高。需要提到的是，TPU薄膜的户外耐久性可以通过在基质中加入基于甲脒的紫外线吸收剂（Omnistab UV 1）和抗氧化剂（Antioxidant 245）（各0.3 wt%）来进一步改善。这一添加显著减轻了长时间紫外线暴露后的太阳反射率降解，有助于保持薄膜的光学性能并确保在户外环境中持续的辐射冷却有效性。具体来说，原始TPU在暴露前的平均太阳反射率为95.1%，暴露1天后为91.6%，而稳定化TPU起始为92.9%，暴露后保持92.2%。尽管甲脒添加剂按设计降低了近紫外线反射率，但吸收的紫外线被消散并最终由高发射率表面作为中红外热辐射重新发射。因此，在增强紫外线耐久性的同时，保持了日间冷却性能。

2.2 TPU层的机械性能

TPU作为一种在其分子结构中包含软段和硬段的聚合物脱颖而出。硬段提供强度、弹性和热稳定性，有助于滞后和永久变形。相比之下，软段赋予灵活性和橡胶状行为。当TPU被拉伸超过其弹性极限时，硬段的结构完整性被破坏，导致塑性变形。加热到硬段的玻璃化转变温度（T_g）以上时，TPU转变为玻璃态，释放拉伸过程中储存的能量并恢复其原始形状。因此，通过预拉伸TPU薄膜并精确控制加热位置和持续时间，可以将薄膜操纵成特定配置。

为确定多孔TPU薄膜不断裂的最大可拉伸性，进行了拉伸测试。测试的多孔TPU薄膜尺寸为长5.5 cm，宽1 cm。TPU薄膜在510%的拉伸应变下断裂，表明用于形状变形的多孔TPU薄膜拉伸应限制在小于510%的应变。循环应力-应变曲线显示了从100%到400%的应变幅度，拉伸速率为50 mm min^?1。在较低应变幅度下，仅观察到轻微的塑性变形；随着应变幅度的增加，塑性变形逐渐增加。塑料变形与弹性变形的比率增加，直到在高应变300%和400%时稳定在1.67。然而，超过300%的应变可能导致拉伸过程中的夹持滑移，因此将300%确立为形状变形的最佳限制。比较了多孔TPU薄膜拉伸前后的太阳反射率。在300 nm至2 μm的宽波长范围内观察到反射率的可忽略变化。SEM图像显示拉伸和释放的多孔TPU薄膜在孔径和形状上没有显著变化，与其光学性能的最小变化一致。这些结果表明，用于形状变形的拉伸不会损害多孔TPU薄膜的辐射冷却效能，表明其良好的结构稳定性和可回收性。使用差示扫描量热法（DSC）测定多孔TPU中硬段的玻璃化转变温度。DSC曲线揭示了三个吸热峰：两个较高温度（172和191 °C）的峰对应于TPU硬段的熔化温度，一个在108 °C代表硬段的T_g。基于这些结果，选择120 °C的加热温度，超过T_g，来操纵预拉伸的多孔TPU薄膜。

2.3 自适应热调控能力

基于优化的预拉伸和加热温度条件，我们提出了一种基于多孔TPU薄膜的自适应热调控设计。该设计通过翼状变形动态调整辐射冷却层和光热层之间的暴露比例，从而能够更精细地控制表面发射率和光热转换的大小。镍铬电阻丝位于复合TPU双层的中心，以提供局部的瞬时热量。TPU双层包括两个不同的层：上层作为由普通多孔TPU制成的冷却层，而下层作为由MXene涂层的多孔TPU薄膜制成的加热层。说明了自适应热调控测试的实验设置。测试在用聚酯薄膜覆盖的聚苯乙烯泡沫盒上进行，以最小化对周围环境的不良热传递。为模拟户外日间辐射冷却条件，使用太阳模拟器以1.0太阳的强度照射多孔TPU薄膜。说明了上层多孔TPU薄膜的翼状形状变形，通过局部加热实现。通过向镍铬电阻丝施加适当的电压，预拉伸多孔TPU薄膜中心区域的温度迅速升高到约120 °C。这种局部加热导致薄膜中心部分恢复其形状，导致中心区域膨胀，如中心和相邻区域的变形所示。具体来说，这种热能将温度升高到TPU的玻璃化转变点以上，导致形状记忆聚合物网络中预编程应变的软化和部分松弛。结果，薄膜的中心部分由于聚合物链向其原始配置的熵恢复而经历了体积膨胀（膨胀）。中心区域的扩张对相邻较冷区域产生了面内压缩应力，这些区域保持相对刚性。这种应力失配导致了面外变形：薄膜边缘由于约束边界的屈曲-like响应而被机械抬起。视觉上，这种变形模仿了蝴蝶翅膀的向上拍动，中心膨胀作为驱动力，周围区域对应变梯度做出弹性响应。多孔TPU薄膜的翼开角可以通过调整局部加热持续时间来控制。说明了作为加热时间函数的测量折叠角。结果表明，折叠角随着加热时间的延长而增加。通过将加热时间从2秒变化到15秒，折叠角可以从20°调整到51.5°。注意，执行器仅需要短时间加热即可达到其最终形状，无需持续功率输入。尽管观察到微小偏差，但折叠角随加热时间增加的整体趋势由拟合线清晰描绘。随后，通过在热平台上均匀加热TPU薄膜并施加张力，TPU薄膜恢复到其平坦状态。这一完整的驱动-恢复循环进一步展示，其中单个MXene/TPU复合材料经历局部加热诱导折叠，随后均匀加热诱导恢复，突出了系统的可逆和配置一致响应。

当多孔TPU薄膜处于平坦状态，完全覆盖底层MXene层时，大部分阳光被反射，薄膜通过辐射冷却降低温度，工作在最大冷却模式。当薄膜开始折叠时，底层的光热区域暴露出来，将系统转换为加热模式。更高的折叠角对应于更强烈的加热模式。换句话说，可以通过不同的折叠角实现各种热模式。显示了作为加热持续时间函数的MXene层计算的太阳吸收，对应于不同的弯曲角。通过改变加热时间，吸收的能量可以从49.5调节到310 W m^?2。这一计算基于不同折叠角下MXene层的暴露分数和测量的MXene涂层薄膜的吸收率。计算的在不同折叠角下的吸收率和发射率，源自测量的光学特性。在冷却模式下，材料在可见光谱中表现出低吸收率，在中红外范围内表现出高发射率。随着TPU冷却薄膜折叠，过渡通过低冷却、低加热和高加热模式，光学特性相应变化：可见光范围内的吸收率增加，而中红外范围内的发射率降低。这种光学和热特性的系统调制支撑了这种热调控系统的多功能性。提供了关于更细粒度热模式的额外细节。注意，在高冷却模式下，可见光范围内的吸收率约为10%，导致反射率略低于所示的纯TPU薄膜。这种减少是由于假定的20°折叠角部分暴露了底层MXene层。此外，由于这一估计基于单个TPU冷却薄膜，它主要代表法向入射光学行为，并未考虑离角太阳照射，这可能导致MXene的额外光热吸收。在实际应用中，这些限制可以通过安排多个TPU膜在其边缘略微重叠来解决，从而更有效地覆盖暴露区域并增强更广入射角范围内的反射率。

显示了在不同TPU折叠角下样品在太阳模拟器照射下的温度演变，以及环境温度随时间的相应变化。从初始温度26 °C开始，未折叠的多孔TPU薄膜的表面温度在照射14分钟后适度升高到34 °C，保持在太阳模拟器照射下测试区域测量的环境温度低0.5–1 °C。当在相同条件下以30°和50°折叠时，温度分别升高到38.5和41 °C。最高温度45.5 °C观察到完全暴露的MXene涂层TPU层。显示了在太阳模拟器下从冷却到加热过渡期间的实时温度变化。初始温度为28.5 °C。然后打开加热器以激活多孔TPU薄膜的折叠，将其转换为加热模式，折叠角约为30°，导致温度尖峰。15分钟后，由于光热效应，温度达到39 °C。鉴于未折叠的多孔TPU薄膜在太阳模拟器下的饱和温度为34 °C，加热模式贡献了额外的约5 °C增加。这一测试重复了三个周期，展示了多孔TPU薄膜在加热模式下的实用性。

3 结论

本研究通过整合形状变形TPU和光热MXene层，开发了一种多模态自适应热调控设计。通过TIPS方法制备的多孔TPU薄膜表现出卓越的光学性能，包括95.1%的太阳反射率和88.5%的平均中红外发射率（8–13 μm），确保了高效的辐射冷却。同时，涂覆在多孔TPU层上的MXene层提供了强大的光热加热，在户外条件下实现了高于环境15–25 °C的温度升高。TPU薄膜的动态形状变形通过调制辐射冷却层和光热层的暴露比例，实现了冷却和加热模式之间的无缝过渡，实现了精确的热调控。虽然当前设计需要外部机械和电气输入用于形状变形和均匀加热用于可逆形状恢复，但它为开发高能效和多功能热调控技术提供了一个基础框架。未来的进展可以集中在集成自给自足的驱动机制上，以增强实用性并扩展在节能建筑材料及其他领域的应用。

4 实验部分

4.1 多孔TPU薄膜的制备

多孔TPU薄膜使用TIPS方法制备。首先，将1.2 g TPU（Zythane, 4090 A）溶解在15 mL 1,4-二噁烷（Macron, ≥99%）中，并加入水（0.75 mL），在70 °C下磁力搅拌4小时。随后，将TPU溶液浇铸到玻璃皿中，并在0 °C保持30分钟以引发相分离，接着在?20 °C冷藏24小时。溶液随后在?70 °C真空下冷冻干燥48小时以获得多孔TPU薄膜。对于MXene光热层，将多孔TPU薄膜涂覆1 wt%聚乙烯醇溶液使其表面亲水。然后，将MXene水溶液涂覆在表面并在室温下完全干燥，形成在多孔TPU表面的MXene涂层。

4.2 MXene合成

为制备蚀刻剂溶液，将1.6 g LiF（Fisher Scientific, 98.5%）溶解在20 mL 9 M HCl溶液中，置于聚四氟乙烯烧杯中，随后使用冰水浴冷却。接下来，将1 g MAX相（Ti₃AlC₂ MAX相粉末，Nanochemazone）逐渐加入蚀刻剂中并持续搅拌。混合物在25 °C保持48小时以蚀刻MAX相。所得产物用去离子水洗涤，并通过一系列六次离心（3000 rpm，30分钟）和手动摇晃循环进行分层。随后在4000 rpm下最终离心1小时以获得上清液MXene分散体。

4.3 材料表征

多孔TPU薄膜和MXene光热层在可见光和红外范围内的光学性能分别使用UV–vis光谱仪（Cary 5000, Agilent）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱仪（Thermo Nicolet Nexus 670）测量。SEM图像通过Hitachi S-4800扫描电子显微镜获得。红外热图像使用Fluke TiS75+热像仪获得。使用Discovery DSC 2500进行DSC测量。XRD使用Bruker D8 Advance测量。

4.4 机械测试

拉伸测试使用电动测试仪器（ElectroPuls E1000）进行。位移速率为5 mm min^?1。

4.5 热测量

使用K型热电偶（Omega Engineering）在辐射冷却测试期间监测温度。对于测量，热电偶覆盖有多孔TPU或MXene涂层的TPU薄膜，并放置在用聚酯薄膜包裹的聚苯乙烯泡沫基座上。每个聚苯乙烯泡沫基座安装在单独的木架上，以避免直接地面接触并最小化样品之间的热干扰。温度数据使用数据采集设备（USB-2408, Measurement Computing）收集和记录。这一户外冷却测试于2023年10月1日在伊利诺伊州香槟市的一个晴朗天气下进行，在直射阳光下（风速：1.1–2.5 m s^?1；湿度：61%）。

4.6 自适应热测量

设置涉及将TPU薄膜放置在用聚酯薄膜覆盖的聚苯乙烯泡沫盒上。为最小化未覆盖TPU区域的热吸收，使用具有超过90%可见光反射率的辐射冷却薄膜覆盖顶部。用于热调控的形状变形TPU，底部放置具有MXene涂层的多孔TPU薄膜的加热层，顶部放置预拉伸和释放的多孔TPU薄膜的冷却层。这些层之间的高导热性铜胶带有助于热量从加热丝向外TPU薄膜耗散。镍铬丝放置在多孔TPU薄膜的中间，以向其中心提供瞬时热量。在自适应热调控测试期间，太阳模拟器以1.0太阳的强度照射多孔TPU薄膜，模拟辐射冷却的户外条件。在每个驱动-恢复循环之前，将TPU薄膜手动拉伸至300%应变，并且这一预拉伸对每个周期重复进行。

支持信息

支持信息可从Wiley在线图书馆或从作者处获取。

致谢

Y.Y.C.和S.T.对这项工作贡献相等。SEM、UV–vis、FTIR、DSC和XRD测量在伊利诺伊大学材料研究实验室进行。这项工作得到了伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的启动资金和海军研究办公室 under award number N000142412050的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。