双（吖啶鎓-锌(II)卟啉）-四吡啶基卟啉主客体复合物中路径选择性的光诱导能量与电子转移机制研究

本研究发现双（吖啶鎓-锌(II)卟啉）分子镊（12+）与四吡啶基自由碱卟啉（TPyP）形成的1:1复合物展现出独特的光诱导能量转移（EnT）和电子转移（eT）行为。该过程可通过溶剂极性（CH2Cl2 vs 甲苯）和激发组分选择进行精确调控：极性溶剂中并行发生分子内/间eT，非极性溶剂中则触发罕见的从TPyP向电荷转移（CT）态的EnT过程。这一多刺激响应体系为人工光合系统和光电器件设计提供了新思路。

　　

引言

超分子架构中光诱导能量转移（EnT）和电子转移（eT）过程对人工光合系统开发具有根本重要性，因其可模拟天然光合生物中的光捕获和电荷分离事件。卟啉类化合物在超分子化学中被广泛用于构建精密阵列，其中金属化卟啉可通过轴向配位自组装形成非共价光响应多组分系统。特别值得注意的是，含金属卟啉和吡啶修饰组分的结构已被大量报道。

本研究聚焦于双（吖啶鎓-卟啉）分子镊（1²⁺），其由两个Zn(II)卟啉配位位点通过两个N-吖啶鎓单元连接而成。该体系对电化学和光化学输入产生响应，实现了精密的多组分开关功能。前期研究表明1²⁺可发生从卟啉给体向吖啶鎓受体的超快光诱导eT，导致卟啉和吖啶鎓单元的荧光淬灭。

结合研究

通过吸收光谱监测主客体相互作用，发现Soret带红移（CH₂Cl₂中422→430 nm，甲苯中425→437 nm）和等吸光点的存在。发射滴定显示1²⁺的Zn-卟啉组分荧光（600和652 nm）和TPyP客体荧光（645和712 nm）在复合物形成后均被显著淬灭。采用1:1结合模型拟合得到结合常数K_a在CH₂Cl₂中为1.2×10⁶ L mol^-1，在甲苯中为3.2×10⁷ L mol^-1。

¹H NMR谱图显示TPyP的互变异构质子信号（δ_NH = -3.75 ppm）和三个宽芳香质子信号，表明存在动态结合。分子模拟揭示了顺式（cis）和反式（trans）两种复合物几何构型，结合自由能计算表明复合物主要与1²⁺的闭合构象（85%模拟时间）结合。

电化学研究

循环伏安实验检测到三个准可逆氧化还原过程：第一个氧化波（E_1/2⁽¹⁾ = +0.275 V vs. Fc⁺/Fc）归属于Zn(II)卟啉核氧化，第一个还原波（E_1/2⁽²⁾ = -0.952 V）归属于吖啶鎓核还原，第三个事件（E_1/2⁽³⁾ = -1.473 V）对应于复合TPyP配体的还原。通过方框图分析估算氧化态复合物1⁴⁺•TPyP的结合常数K_Ox为3.1×10⁶ L mol^-1，还原态复合物1⁰•TPyP的K_Red为3.1×10⁷ L mol^-1。

CH₂Cl₂中的光物理研究

飞秒瞬态吸收测量显示，在565 nm激发（主要激发1²⁺的Zn卟啉）时，观察到Acr^•（480和520 nm）和ZnP^•+（600-700 nm和900 nm）特征峰的形成和衰减（0.6和3 ps），表明Acr^•-ZnP^•+电荷分离（CS）态的形成和复合。同时，在450和930 nm处出现TPyP^•-特征峰，以250 ps寿命衰减，表明存在ZnP^•+-TPyP^•- CS态。

在510 nm激发（选择性激发TPyP）时，930 nm处TPyP^•-峰的形成（6 ps）和衰减（250 ps）与ZnP^•+特征峰的动力学一致，证实了ZnP^•+-TPyP^•- CS态的形成。全局分析表明，激发Zn卟啉时形成两个CS态（Acr^•-ZnP^•+和ZnP^•+-TPyP^•-），寿命分别为3 ps和250 ps；而激发TPyP时仅形成一个CS态（ZnP^•+-TPyP^•-），寿命约250 ps。

甲苯中的光物理研究

在565 nm激发时，仅检测到Acr^•和ZnP^•+特征峰，衰减寿命200 ps，未观察到TPyP^•-信号，表明不存在主客体间eT过程。在510 nm激发时，¹TPyP在1070 nm处的峰呈现双指数衰减（60 ps和>7 ns），短寿命组分与ZnP^•+特征峰的上升（50 ps）一致，表明存在从¹TPyP向1²⁺分子内电荷转移（CT）态的能量转移（EnT）。在1000 nm处记录的CT发射激发谱中同时检测到1²⁺和TPyP（510 nm）的吸收特征，进一步证实了该EnT过程。

结论

双（吖啶鎓-锌(II)卟啉）主体可高效封装光活性TPyP客体，形成具有特殊光物理行为的复合物。该体系的光物理性质受溶剂极性和激发组分的强烈影响：极性环境（CH₂Cl₂）有利于主体卟啉与TPyP客体间的组间eT与ZnP与Acr⁺间的分子内eT并行发生；而非极性溶剂（甲苯）则抑制组间eT过程，同时提供从TPyP单重态向主体电荷转移¹(Acr^•-ZnP^•+)_CT态的EnT路径。

该研究将多种罕见的光诱导过程（并行eT和单重态向CT态的能量转移）整合于单一体系，通过锌(II)卟啉、吖啶鎓单元和自由碱卟啉等多响应构建块的组合，展示了正交刺激触发不同光物理行为的潜力。此类复杂超分子组装体在信息处理与存储网络、分子导线与开关、晶体管光活性组件、化学传感器和光电二极管等领域具有应用前景。