综述：普鲁士蓝类似物及其衍生物在小分子氧化偶联制氢中的研究进展与展望

本综述系统探讨了利用小分子氧化反应（替代传统析氧反应OER）协同提升电解水制氢效率的创新策略。重点解析普鲁士蓝类似物（PBAs）及其衍生物在调控电子结构、构建立方框架催化体系方面的优势，为突破四电子转移动力学瓶颈及降低过电位提供理论依据与技术方向。

　　

Abstract

传统电解水制氢过程中，析氧反应（OER）的四电子转移机制导致动力学迟滞，引发高过电位和低能量转换效率。电化学小分子氧化反应具备热力学优势，可有效降低电解槽工作电压，为突破OER动力学瓶颈提供新路径。普鲁士蓝类似物（PBAs）及其衍生物具有可调控金属中心和开放立方框架结构，是构建高效偶联催化体系的理想平台。本文系统总结了其合成方法、电子结构对催化活性的影响及优化策略，重点探讨其在小分子氧化辅助制氢中的应用，并对当前挑战与未来研究方向进行深入展望。

催化体系设计原理

PBAs的通用分子式为A_xM[M′(CN)₆]_y·nH₂O（A为碱金属离子，M/M′为过渡金属），其三维孔道结构利于质量传输与活性位点暴露。通过调控金属中心（如Fe、Co、Ni）的价态与配位环境，可优化催化剂对水氧化及小分子（如尿素、肼、醇类）氧化反应的吸附能垒。研究表明，FeCo-PBAs中Co³⁺/Co²⁺氧化还原对可显著提升电子转移速率，将尿素氧化反应（UOR）的过电位降低至1.32 V（vs. RHE）。

活性优化策略

电子结构调制：引入空位或杂原子（如S、P）可重构金属中心d带结构，增强反应中间体的吸附强度。例如，硫掺杂NiFe-PBA中Fe³⁺的自旋态转变促进了*OOH中间体的形成，使OER在10 mA cm^-2下的过电位降低至268 mV。

界面工程：将PBAs与导电基底（如碳纳米管、石墨烯）复合，可加速电荷传输并稳定活性相。CoMn-PBA/石墨烯异质结在甘油氧化反应中表现出98%的法拉第效率，同时耦合的析氢反应（HER）速率提升至传统电解水的2.3倍。

应用场景拓展

小分子氧化反应（如尿素氧化UOR、5-羟甲基糠醛氧化HMFOR）的 thermodynamic 电位（0.37 V）远低于OER（1.23 V），耦合HER后可实现低电压制氢与高值化学品合成的协同。PBAs催化剂在生物质衍生分子（如葡萄糖、乳酸）氧化体系中表现优异，其立方框架内的限域效应可抑制副反应，提升产物选择性。

挑战与展望

当前PBAs催化体系仍面临长期稳定性不足、复杂反应机制解析不深入等问题。未来需借助原位光谱技术与理论计算揭示动态活性中心演化规律，并开发适用于工业级电流密度（>500 mA cm^-2）的膜电极组装工艺。多金属协同与晶面调控策略将进一步推动绿色氢能技术的实用化突破。