新型复合硼化物陶瓷(Hf,Zr,Nb,Ti)B2–LaB6的微观结构与热机械性能研究

本研究发现通过火花等离子烧结技术制备的(Hf,Zr,Nb,Ti)B2–LaB6复合陶瓷具有双相微观结构，其力学性能（硬度＞20 GPa，断裂韧性≈5 MPa·m1/2）与单一相陶瓷相当，但热扩散系数（9.47 mm2/s）和导热率（20.63 W/(m·K)）显著提升。该研究为超高温陶瓷（UHTCs）在极端环境下的热管理性能调控提供了新策略。

　　

1 引言

近年来，组成复杂硼化物（CCB）陶瓷作为超高温陶瓷（UHTCs）的新类别逐渐受到关注。这类材料在极端环境应用中展现出巨大潜力，包括超燃冲压发动机部件、高超声速飞行器前缘以及聚光太阳能发电系统中的太阳能吸收器等。值得注意的是，基于热力学研究显示这些体系的摩尔构型熵通常过低，无法实现熵稳定化，因此"组成复杂硼化物"术语已取代早期的"高熵硼化物"表述。

过渡金属二硼化物大多呈现六方AlB₂型结构（空间群：P6/mmm），而稀土六硼化物如LaB₆则形成CsCl型立方结构（Pm-3m）。第二相添加是改善UHTCs物理化学性能的常用策略，其中LaB₆已被证明能够增强ZrB₂-SiC、ZrC和TaC等材料的致密化、抗氧化性、抗烧蚀性和抗蠕变性。这些改进可能与烧结过程中的氧杂质清除作用以及在氧化和烧蚀测试中形成更致密保护性氧化层有关。

本研究采用HfB₂、ZrB₂、NbB₂和TiB₂粉末以等摩尔比例通过SPS技术合成(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂ CCB，并通过添加LaB₆来增强CCB陶瓷的致密化过程、微观结构和物理性能，最终获得由(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂和LaB₆组成的两相复合材料。

2 实验过程

实验采用Alfa Aesar公司的商业粉末：HfB₂（99.5%纯度，～44 μm）、ZrB₂（99.5%纯度，～15 μm）、NbB₂（99%纯度，～44 μm）、TiB₂（99.5%纯度，～44 μm）和LaB₆（99.5%纯度，～44 μm）。五种硼化物粉末按等摩尔量（HfB₂:ZrB₂:NbB₂:TiB₂:LaB₆ = 1:1:1:1:1）配比。

使用行星式球磨机（型号Pulverisette 7，Fritsch GmbH）和不锈钢研磨介质在氩气保护气氛下以300 rpm转速球磨8小时。球磨过程中每15分钟循环后暂停5分钟以控制温度升高。球磨后的粉末在SPS系统（型号SPS 10-4，Thermal Technologies）中于2000°C、30 MPa恒定单轴压力、100°C/min升温速率下真空烧结10分钟。

采用X射线衍射（XRD，Empyrean，PANalytical B.V.）分析样品物相，并通过Jade 6.0软件进行Rietveld精修。通过阿基米德法测定实际密度，并根据XRD数据计算的理论密度计算相对密度。使用聚焦离子束（FIB）/扫描电子显微镜（SEM）双束工作站（Helios 660 NanoLab，FEI）进行微观结构分析，通过能量色散X射线光谱（EDS，Octane Super detector，EDAX）检查元素分布。

维氏硬度评估使用Tukon 2500（Wilson）显微硬度计在0.2 kg力下保持15秒进行，每个样品测试10个压痕取平均值。断裂韧性通过单边缺口梁法评估，试样尺寸为18×3×4 mm³，中心预制1 mm深、0.3 mm宽缺口。

热导率和热扩散率采用空间域热反射（SDTR）技术测量。该技术使用强度调制的连续波（CW）激光（Coherent OBIS 660 nm）在材料内诱导热波，第二个CW激光（Coherent Verdi 532 nm）通过热反射原理监测热信号传播。使用50×长工作距离物镜（Olympus SLMPlan）聚焦激光束，空间分辨率约1 μm。

3 结果与讨论

3.1 硼化物粉末混合物的表征

球磨前后CCB–LaB₆粉末混合物的形貌、尺寸和化学成分通过SEM分析。初始粉末混合物粒径范围为1.20-12.09 μm，平均尺寸为3.22±2.23 μm；球磨后粉末混合物粒径范围为0.88-5.18 μm，平均尺寸为1.92±1.04 μm，表明球磨过程有效减小了粉末尺寸。EDS mapping显示球磨过程中不锈钢球引入的铁（Fe）污染约1.49 at.%，但在固结样品中未发现明显的Fe相关相。

3.2 物相和微观结构表征

SPS过程中的温度、施加压力和位移变化记录显示，在约2000°C时位移曲线出现负值，表明CCB–LaB₆粉末压坯逐渐致密化。烧结的(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆样品实现了96.3%的高相对密度，而(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂（不含LaB₆）的相对密度为94.2%。LaB₆通过清除烧结过程中的氧化物来助UHTCs的致密化，这与(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆相对密度高于(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂的观察结果一致。

SEM图像显示(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂样品中一些空隙主要沿晶界和三叉晶界分布，这些空隙的存在可能归因于硼化物的强共价键特性。在(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆样品中，LaB₆相填充了这些空隙，有助于增强致密化。图像分析表明(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂样品包含94.69%的(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂相、0.74%氧化物相和4.57%孔隙率；而(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆样品由92.56%的(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂相、4.88% LaB₆相和2.56%孔隙率组成，证实LaB₆添加降低了孔隙率。晶粒尺寸分布显示LaB₆的加入使平均晶粒尺寸从8.62略微减小至7.55 μm。

XRD图谱主要显示六方AlB₂型结构（空间群：P6/mmm），放大视图中的几个弱峰被识别为LaB₆的立方结构（空间群：Pm-3m，JCPDS 75-1415）。AlB₂型硼化物的衍射峰强于LaB₆，可能是由于原子排列更紧密。未检测到明显的Fe峰，表明来自Fe研磨介质的污染可忽略不计。(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂相的晶格参数为a = b = 0.31 nm和c = 0.34 nm，介于四种组成硼化物HfB₂、TiB₂、NbB₂和ZrB₂的值之间。

微观结构分析显示(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆陶瓷存在灰色和暗色对比度不同的两个明显区域。EDS线扫描表明连续灰色区域由Zr、Nb、Ti和Hf组成，而孤立的暗色区域以La为主，与XRD分析结果一致。定量EDS分析显示(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂区域中Hf:Zr:Nb:Ti的比例为0.27:0.21:0.22:0.30，略微偏离等摩尔比。LaB₆区域检测到微量Ti元素（约3%），表明Ti可能通过取代La位置掺杂到LaB₆中。EDS mapping分析显示过渡金属元素Zr、Nb、Ti和Hf在(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂区域内均匀分布。

扫描透射电子显微镜进一步表征了(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆的双相微观结构。高角度环形暗场图像中LaB₆因含更多硼原子而呈现稍暗的Z对比度。Hf、Zr、Nb、Ti和B元素在(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂相内纳米尺度上均匀分布。偶尔观察到富Nb区域（Hf:Zr:Nb:Ti = 22:12:54:12），类似的Nb团簇现象也在其他含Nb CCB陶瓷中发现，这归因于动力学效应：由于Nb原子尺寸较小（198 pm），其扩散速率快于其他元素（Hf、Zr和Ti），导致其快速迁移形成富Nb团簇。选区电子衍射（SAED）分析结果与XRD确定的晶体结构一致。

3.3 力学性能

在2 N施加力下，(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂陶瓷样品的维氏硬度为23.0±0.4 GPa，而(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆陶瓷样品为22.3±3.2 GPa。这些硬度值超过文献中报道的许多其他CCB，如(Hf,Zr,Mo,Nb,Ti)B₂（21.9 GPa）和(Hf,Zr,Ta,Nb,Ti)B₂（18.3 GPa）。此外，它们的维氏硬度也高于在类似烧结条件下通过SPS或热压制备的组成过渡金属硼化物（即HfB₂、ZrB₂、NbB₂、TiB₂和LaB₆）。(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂和(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆陶瓷的维氏硬度随施加载荷增加呈下降趋势，在10 N施加力下分别达到17.54和19.2 GPa。

(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂和(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆的断裂韧性（K_IC）分别为5.24±0.62 MPa·m^1/2（n=3）和5.04±0.28 MPa·m^1/2（n=3）。统计比较采用Welch's t检验（不假设组间方差相等的双样本统计检验）评估与文献值相比断裂韧性改善的显著性。本研究样品表现出比(Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2Ti_0.2Zr_0.2)B₂（4.35±0.14 MPa·m^1/2，p=0.014和0.011）和(Hf_0.25Zr_0.25Ta_0.25Sc_0.25)B₂（3.87±0.37 MPa·m^1/2，p=0.003和0.004）更高的断裂韧性。与其他CCB的差异如(Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2Ti_0.2Zr_0.2)B₂+5 wt% B₄C（4.70±0.27 MPa·m^1/2，p=0.069和0.331）和(Mo_0.44Hf_0.11Zr_0.11Ta_0.11V_0.11Nb_0.11)B₂（4.7±1.0 MPa·m^1/2，p=0.562和0.815）在95%置信水平上无统计学意义。断裂韧性的轻微增强可能归因于SPSed样品的高相对密度（96.3%）。考虑到标准偏差，(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂和(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆的硬度和断裂韧性相当，表明LaB₆相对CCBs力学性能影响最小。

3.4 热性能

SDTR测量的热导率和热扩散率总结显示，(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆的平均热扩散率（9.47±0.16 mm²/s）高于(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂（7.12±0.67 mm²/s）。(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆的测量热导率[20.63±1.90 W/(m·K)]也远高于(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂[14.43±1.33 W/(m·K)]，表明LaB₆相可能显著提高CCBs的热扩散率和导热率。

陶瓷的热导率受缺陷、第二相、空隙和晶界等外在因素影响。就(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆而言，其热导率超过(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂是由于LaB₆的高热导率[82 W/(m·K)]以及更高密度导致晶粒连通性改善，减少了声子散射。使用FDTR以20 μm空间分辨率绘制的(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆热扩散率图显示，颜色条设置在8-12 mm²/s范围内，覆盖了大多数测量值，但存在一些热扩散率显著更高的"像素"。

FDTR技术的测量不确定度约为5%。FDTR结果中观察到的对比度远高于5%：最高热扩散率区域（～12 mm²/s）与平均基体值（～10 mm²/s）之间的差异约为20%；最高值（～12 mm²/s）与最低值（<8 mm²/s）之间的差异约为50%。这些变化是测量不确定度（5%）的4到10倍，代表了样品热性能的统计显著特征。鉴于FDTR分辨率（～20 μm）大于单个LaB₆颗粒（<5 μm），每个高扩散率像素代表了测量面积的有效值，因LaB₆富集区域的存在而升高。因此，图中孤立的"暗红色像素"最可能与LaB₆富集区域相关。

固体中的热量传递主要依赖声子和电子。对于致密CCBs，离子半径差异引起的晶格畸变可能显著削弱声子和电子在导热中的作用。特别是增强的声子散射可能导致更低的热导率，这种现象在其他CCBs如(Hf_0.2Zr_0.2Ti_0.2Ta_0.2Nb_0.2)B₂、(Hf_0.25Zr_0.25Ta_0.25Sc_0.25)B₂和(Mo_0.2Ta_0.2Ni_0.2Cr_0.2W_0.2)B₂中也有观察到。此外，研究发现主要金属组分数量的增加通常导致热导率显著下降，如HfB₂[107 W/(m·K)]、(Hf,Zr)B₂[81 W/(m·K)]和(Hf_0.2Zr_0.2Ti_0.2Ta_0.2Nb_0.2)B₂[23 W/(m·K)]的比较。这些发现表明，通过适当设计金属元素组成可以控制硼化物陶瓷和复合材料的热导率。

4 结论

总之，通过SPS在2000°C、30 MPa下使用组成过渡金属二硼化物粉末以等摩尔比例制备了(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂和(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆ CCBs。XRD、EDS和SAED表征表明(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆呈现双相微观结构，其中(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂为主要相，具有六方AlB₂结构，LaB₆为次要相，具有CsCl型立方结构。(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂和(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆的力学性能相当，表现出高硬度（大于20 GPa）和中等断裂韧性（约5 MPa·m^1/2）的结合。(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂的热扩散率和导热率远低于单个过渡金属硼化物（HfB₂、ZrB₂、NbB₂、TiB₂和LaB₆），这归因于离子半径差异导致的畸变晶格引起的声子散射，但通过向(Hf,Zr,Nb,Ti)B₂–LaB₆中添加LaB₆显著改善，表明通过适当设计主要金属元素组成可以控制硼化物陶瓷的热性能。