钙铝锗酸盐玻璃在光纤应用中的性能优化与红外透明性研究

本综述系统探讨了锗酸盐（GeO2）掺杂对钙铝酸盐玻璃结构性能的调控机制。研究表明，GeO2的引入通过促进Ge由Q2向Q4及N6配位转变，显著增强网络连接度（Network Connectivity），降低液相脆性指数（Fragility Index），并拓展中红外（Mid-IR）透射窗口。该材料体系在保持力学性能的同时，兼具热稳定性（Thermal Stability）与成本优势，为新一代红外光子器件提供了创新材料平台。

　　

材料体系与合成方法

研究通过精确配比制备了系列钙铝锗酸盐玻璃（Calcium Aluminogermanate, CAG），其摩尔组成为xGeO₂·(1?x)(0.64CaO·0.36Al₂O₃)，其中x取值0–0.50。采用高纯度原料（CaCO₃、Al₂O₃、GeO₂）在1600°C铂坩埚中熔融淬火，经二次熔融确保均质性，最后在玻璃转变温度（T_g）的92%进行退火处理。X射线衍射（XRD）验证所有样品均为非晶态结构。

锗元素配位结构演变

通过拓扑约束理论模型解析锗的配位行为发现：低GeO₂含量（12.5 mol%）时以Q²（91.8%）和Q¹（8.2%）为主；当含量升至25 mol%时出现Q⁴（4.94%）、N⁶（4.94%）及Q³（19.8%）单元；高含量（50 mol%）时Q⁴主导（67.5%）并伴随N⁶（23.9%）显著增加。这种由锗酸盐异常（Germanate Anomaly）驱动的配位转变直接增强了网络交联度。

物理性能与热力学行为

密度随GeO₂添加线性增长（2.78→3.36 g/cm³），氧堆积密度（Oxygen Packing Density, OPD）同步提升（57.29→76.70），归因于GeO₆八面体单元的高密度堆积特性。热分析显示玻璃转变温度（T_g）从904°C降至750°C，但结晶温度区间（ΔT）由95°C扩至214°C，表明热稳定性显著增强。液相脆性指数（m_vis）从62降至35，证实熔体粘度行为趋近Arrhenius型强液体特征。

粘度模型与加工窗口

采用Mauro-Yue-Ellison-Gupta-Allan（MYEGA）方程构建粘度-温度曲线，显示GeO₂添加使Angell曲线斜率明显平缓。计算表明50 mol%样品在纤维拉丝关键粘度范围（10³–10⁷ Pa·s）具有更宽的温度窗口，大幅改善可加工性。热膨胀系数（CTE）在30–600°C区间从9.45×10^-6/K降至7.67×10^-6/K，有利于多层器件热匹配。

力学性能演变

超声回波技术测得弹性模量（E）从86.95 GPa降至70.80 GPa，剪切模量（G）从33.34 GPa降至27.48 GPa，泊松比（ν）在0.27–0.30间波动。维氏硬度（H_v）由7.85 GPa降至5.66 GPa，归因于Ge–O键（键能较Al–O低）的引入及网络修饰剂Ca²⁺的稀释效应。

光学性能突破

紫外-可见光谱显示紫外截止边从319 nm蓝移至291 nm，光学带隙（E_opt）由3.475 eV缩减至3.314 eV，与GeO₂的本征低带隙特性一致。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实中红外透射窗口显著拓宽，3–5 μm波段透过率提升明显，且2.9 μm处羟基（OH^?）吸收峰强度随GeO₂增加而减弱，表明材料抗水解能力增强。

应用潜力与成本优势

相较于硫系玻璃（Chalcogenide Glasses）的高毒性、高成本及工艺敏感性，本体系采用廉价易得的CaO/Al₂O₃为基础，通过部分GeO₂替代实现可比的中红外性能。其优化的脆性指数与粘度特性支持常规光纤拉丝工艺，在热成像、红外传感与激光传输等领域具应用前景。