钌-钼纳米粒子中多价态钌物种驱动高电流密度下氧化还原电催化实现糠醛加氢与肼氧化协同增效

本工作设计了一种钌-钼双金属催化剂（RuxMoy/CNT），通过调控Ru0与Ru4+的比例，实现了在0.31 V下达到500 mA·cm?2的高电流密度，显著提升了糠醛电化学加氢（FEH）与肼氧化（HzOR）的耦合效能。该体系在高效合成糠醇（FA）的同时完成肼的无害化处理，能耗降低69.5%，为绿色电合成与环境污染治理提供了新策略。

　　

亮点

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  通过Mo掺杂调控Ru⁰/Ru⁴⁺比例，实现高效双功能电催化。

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  在0.31 V低电压下获得500 mA·cm^?2的高电流密度。

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  Ru⁰促进水解释氢，Ru⁴⁺稳定关键中间体并降低能垒。

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  FEH–HzOR耦合系统吨产品耗电仅32,711 kWh，节能69.5%。

引言

糠醛作为一种广泛可得的生物质平台化合物，可通过电化学加氢反应（Furfural Electrochemical Hydrogenation, FEH）转化为糠醇（Furfuryl Alcohol, FA）。FA是大规模生产树脂、铸造粘结剂和溶剂材料的重要前体，这使得FEH成为化学制造中一条可持续且模块化的路线。另一方面，肼（Hydrazine）具有高水溶性、强毒性、腐蚀性，并持久存在于工业废水中，被美国环保署（U.S. EPA）和国际癌症研究机构（IARC）列为可能的人类致癌物，对生态系统和职业健康构成严重威胁。肼的选择性氧化为氮气（N₂）提供了一种有效的原位解毒策略，可将危险、易燃且难降解的污染物转化为惰性产物，且不产生氮氧化物（NO_x）或盐废料。这不仅消除了二次污染，还使生成的N₂自然逸出系统，从而降低分离成本，提高连续操作的安全性和能效。

将FEH与HzOR耦合具有双重效益：既可高效生产糠醇，又能同时将肼无害化为N₂，融合了化学合成与环境保护。特别值得注意的是，HzOR的起始电位（-0.33 V vs. RHE）远低于动力学受限的析氧反应（OER，~1.23 V vs. RHE），后者通常用于电化学系统。这一显著电位优势使得FA合成的电压和能耗大幅降低。此外，该耦合过程能够在宽浓度范围内有效消除有毒和致癌性肼，从而增强环境和操作的可持续性。

双功能电催化剂是指一种能够高效促进两个互补电化学过程的单一材料。此类催化剂可降低所需电池电压，简化装置配置，并推动配对电合成，将高附加值化学品生产与环境治理相结合。近年来的研究强调通过多活性位点或多价态协同、界面与异质结构工程、缺陷或应变调控以及原位重构等策略，设计能够在实际电位范围内驱动两个半反应的电催化剂。例如，二维PtTe纳米片被报道作为一种多功能催化剂，可同时用于析氢反应（HER）、HzOR和氧还原反应（ORR），从而开发出抑制氯生成、降低能量需求甚至实现自持产氢的海水电解系统。

Ru因其平衡的电子结构特别适用于FEH。它对氢中间体的吸附适中，避免了在Pt或Pd上常见的氢中毒，同时仍能实现高效的氢活化。Mo在纳米尺度上与Ru形成替代合金；其掺入改变了Ru的核心能级结合能，并调节了Ru⁰/Ru⁴⁺的平衡。因此，我们选择Mo对Ru进行电子调控，因为其他筛选的掺杂剂未能提供相同的合金稳定性和器件级性能组合。尽管Ru催化剂在FEH和HzOR中的效率已得到认可，但在低电池电压下实现高电流密度仍具有挑战性，且其作用机制和反应路径尚未完全明确。

为克服这些局限，我们设计了一种高性能钌-钼双金属催化剂（Ru_xMo_y/CNT），通过精细调控Mo含量以优化Ru⁴⁺和Ru⁰物种之间的平衡。该催化剂能够在宽肼浓度范围（10–1000 mM）内高效驱动阴极FEH和阳极HzOR。实验观测和理论计算均证实，多价态Ru的存在降低了两半反应中关键决速步的能垒。特别是由Ru₇₃Mo₂₇/CNT组装成的连续流膜电极装置，在仅0.31 V电压下即可提供500 mA·cm^?2的电流密度，确保以高法拉第效率选择性生成N₂和糠醇。值得注意的是，FEH与HzOR的耦合将糠醛转化为糠醇的电力需求降至每吨FA 32,711 kWh，相较于传统FEH（每吨97,766 kWh）节能69.5%。

催化剂制备与表征

采用无溶剂微波法合成了双金属电催化剂，并通过改变前驱体比例调控其组成。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测量确认了所制备纳米颗粒中的Ru/Mo比例（表S1）。根据其组成，催化剂分别标记为Ru/CNT、Mo/CNT、Ru₈₉Mo₁₁/CNT、Ru₇₃Mo₂₇/CNT和Ru₅₇Mo₄₃/CNT。X射线衍射（XRD）图谱（图1a）显示，Ru_xMo_y/CNT样品的主衍射峰与六方密堆积（hcp）结构的金属Ru相匹配，且随着Mo含量的增加，衍射峰逐渐宽化并向低角度移动，表明Mo成功掺入Ru晶格形成了合金相。

结论

本工作中，我们展示了一种经Mo调控的多价态Ru催化剂，可在连续流膜电极组装（MEA）中实现高速率的耦合糠醛电化学加氢（FEH）和肼氧化（HzOR）。该装置在0.31 V电压下提供500 mA·cm^?2的电流密度，且耦合路线相较于传统FEH节电69.5%，同时保持了对糠醇的高选择性和碳平衡。在代表性条件下，肼转化率达到…