局域电荷重分布诱导RuO2催化剂OER机制转换实现高效质子交换膜电解

《Journal of Energy Chemistry》：Local charge redistribution-induced OER mechanism switching in RuO 2-based catalysts for efficient PEM electrolysis

本文通过密度泛函理论（DFT）计算与实验验证，系统揭示了3d金属掺杂（Ni、Cu、Zn）诱导RuO2催化剂发生局域电荷重分布，促使氧析出反应（OER）机制从吸附演化机制（AEM）向晶格氧参与机制（LOM）转变，显著提升酸性环境下催化活性与稳定性。研究提出的Ru位点电荷密度（Ne）描述符为设计高性能酸性电解水催化剂提供了重要理论指导与实践策略。

　　

亮点

通过掺杂调控RuO₂电子结构，实现OER机制从AEM向LOM的转变，突破传统吸附能标度关系限制。

结果与讨论

基于前期研究，RuO₂（110）表面因其离子模型中呈电中性且断裂键数量最小（图S1），被公认为金红石结构中最稳定的配置。我们首先通过AEM和LOM两种路径全面评估RuO₂的OER活性（图S2–S6）。在AEM路径中，反应遵循四步质子-电子转移过程，涉及OH、O和OOH关键中间体。而LOM路径通过晶格氧直接参与形成O-O键，规避了OOH中间体的形成，从而打破OH与OOH吸附能之间的线性约束，显著降低过电位。

DFT计算表明，3d金属掺杂（Ni、Cu、Zn）引发显著的局域电荷转移，导致Ru位点电荷态增加和d带中心下移。这一电子结构变化促使反应机制从AEM转向更高效的LOM，最终提升OER活性。通过构建包含AEM与LOM路径的OER活性火山图，我们建立了Ru位点电荷密度（N_e）这一简单而强大的描述符，可准确预测催化活性与稳定性。

结论

总之，我们的理论研究表明，掺杂诱导的局域电荷转移（Ni、Cu、Zn）增加了Ru位点的电荷态并下移d带中心，进而促使反应机制从AEM向更高效的LOM转换，最终增强催化活性。通过构建包含AEM和LOM路径的详细OER活性火山图，我们建立了Ru的N_e这一稳健描述符，可有效指导高性能酸性OER催化剂的设计。