基于LaCoO3纳米结构的厚膜传感器在温室气体CO2检测中的创新研究与应用前景

本文系统研究了通过水热法在不同温度下合成LaCoO3钙钛矿氧化物（Perovskite）厚膜气体传感器，该传感器在250°C工作温度下对CO2表现出高选择性、快速响应（Response/Recovery Time）及优异稳定性，为环境监测（如温室气体检测）提供了低功耗、高灵敏度的解决方案，具有重要的科研与应用价值。

　　

Highlight

本研究聚焦于利用镧基LaCoO₃钙钛矿氧化物开发厚膜气体传感器，用于二氧化碳（CO₂）检测。通过水热法在90°C、120°C、150°C和180°C不同温度下合成LaCoO₃纳米材料，以优化其在气体传感应用中的性能。合成粉末与适当粘合剂混合制成浆料，并通过丝网印刷技术制备在玻璃基底上形成厚膜。

结构表征采用X射线衍射（XRD），确认了纳米结构LaCoO₃的六方晶相，平均晶粒尺寸介于20.14 nm至23.85 nm之间。扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌，透射电子显微镜（TEM）提供纳米颗粒尺寸信息。能量色散X射线光谱（EDAX）验证元素组成。紫外-可见光谱（UV-Vis）分析光学性质，带隙能量范围为1.49–1.73 eV。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）识别了M?O键的振动模式。

气体传感性能评估针对多种温室气体（CO、CO₂、HFCs和水蒸气），在不同工作温度（400°C至33°C）和浓度（100至1200 ppm）下进行。传感器在250°C和1000 ppm条件下对CO₂表现出最高响应，并具备快速响应和恢复时间。系统评估了气体响应、选择性和响应行为等参数。增强的传感性能归因于LaCoO₃的固有特性，突显了其在环境监测应用中用于CO₂检测的潜力。

Introduction

为加强生态和安全控制，近年来检测传感设备受到广泛关注。当前环境问题包括污染、人口增长、有害化学品制造、污染行业排放有害气体，以及污染引发的突变性疾病等[1]。监测危险和爆炸性气体在住宅和商业环境中日益重要，这需要低成本且可靠的气体传感器。金属氧化物传感器（MOS）作为固态半导体气体传感器，因对污染气体高灵敏度、小尺寸和 affordability 而受到关注[[2], [3], [4], [5], [6], [7]]。工业中使用的多种气体原料需进行筛查和控制[8]。空气污染物在环境介质中的沉积及其被动植物吸收间接影响公共健康，因为这些物质可进入食物链或饮用水，创建额外的人类暴露源。此外，空气污染对植物、动物和土壤的直接影响可能削弱其自我调节能力，进而影响生活质量和生态系统结构与功能。为此，气体传感器扮演关键角色。除依赖半导体金属氧化物外，还有创新方法可用于开发更实用的传感设备，如本征导电聚合物基传感器，用于评估多种气体，包括复合材料、二元氧化物、内过渡金属氧化物（ITMO）、CNT基传感器、石墨烯基传感器、导电聚合物复合材料基传感器、C、N和S掺杂传感器、过渡金属和非金属掺杂探测器，以及红外传感器。过渡金属氧化物已被证明在制造高质量传感器方面表现优异[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。

传感器可根据目的由多种材料构建。高灵敏度、快速响应和良好选择性是优秀传感器的标准特性。大规模应用中，低材料成本和用户友好性至关重要，构造也很重要。近年来，纳米技术领域取得重大进展[21]。半导体气体传感器因小尺寸、高灵敏度、affordability 和低功耗而最具吸引力。半导体传感器工作原理的最直接和广泛认可解释是气体原子和分子与半导体表面相互作用，影响表面电位和电导率。科学家通常使用半导体金属氧化物，如La₂O₃、ZnO、NiO、SnO₂、CuO、Nb₂O₅、ZrO₂、Fe₂O₃、Co₃O₄等，但也使用MFe₂O₄（M = Ni、Co、Zn、Mn等）和钙钛矿材料，如LaFeO₃、LaCoO₃等[[22], [23], [24]]。钙钛矿氧化物（ABO₃）因在化学和热环境中的耐久性，常被用作气体传感器材料。ABO₃氧化物的电阻温度系数和电导率可通过纳米结构、处理参数以及 acceptor/donor 过渡元素浓度的变化来调整[25]。作为固体氧化物燃料电池（SOFC）应用的潜在材料，类钙钛矿LaCoO₃备受关注[26]。

用于检测气体如H₂S、氨、乙醇、CO、CO₂等，钙钛矿LaCoO₃是优秀材料[[27], [28], [29], [30], [31]]。因其在高温度下的优异电学特性和良好化学稳定性，LaCoO₃近年来被广泛研究[[32], [33], [34]]。通过添加过渡元素，它创建离子和电子缺陷。此类异常影响费米能级，从而提高半导体氧化物的气体灵敏度。众多研究人员使用各种稀土和过渡元素来增强氧化物的灵敏度、稳定性和选择性。过去几年，研究人员一直对LaCoO₃薄膜和厚膜保持兴趣。LaCoO₃有多种应用，包括气体传感器[35]、太阳能电池[36]、CMOS和光催化[37]。LaCoO₃薄膜的有趣化学、电学和光学特性已引发大量研究。其无毒性和在多环境中的强化学稳定性是其主要流行原因[38]，因此我们尝试呈现它以提高响应、灵敏度和选择性。OSHA指出，二氧化碳（CO₂）排放影响环境，因为它们产生空气污染并向大气排放有害污染物，对生态系统和人类健康有害。油气对人的主要影响是诱导麻醉。不良反应包括头痛、眼刺激和类似中毒的眩晕。高浓度时导致死亡、无意识和瘫痪。专家认为，LaCoO₃是一种伟大材料，具有广泛应用。LaCoO₃是一种广泛使用的材料，在光催化领域显示潜力。该材料在科学、技术、工程和催化领域 exceptional，因其适度带隙（约1.43 eV）、本征表面积、可调表面、孔隙率和良好热稳定性。此外，气体传感和光催化领域的最新进展是使用不同金属氧化物组合创建二元纳米复合材料。上述LaCoO₃氧化物的 exceptional 特性使其成为非常有前途的材料，用于创建可检测不同浓度有害气体的薄膜传感器。

许多报道工作寻找提高LaCoO₃检测CO₂能力的方法。例如，掺杂钴的LaFeO₃已被证明增强传感能力，导致更大检测范围、更快响应/恢复时间和增强对湿度的抵抗力[39]。将LaCoO₃与其他材料结合可产生具有改进传感能力的复合结构。例如，LaCoO₃/MXene纳米复合传感器显示低检测限、快速响应/恢复时间、强长期稳定性，以及在低工作温度下对CO₂的更高响应[40]。

气体传感研究中的新颖性 compared to 其他可用报道工作 such as 方面包括 a) 合成反应温度变化：虽然对LaCoO₃及其修饰的气体传感器有广泛研究，但很少有先前报道工作 specifically on 合成反应温度变化用于气体传感应用，这通过增强材料表面积提高电荷吸附能力。因此，当前工作的新颖性首次探索LaCoO₃用于气体传感，期望通过合成反应温度变化增强性能，此方法未在LaCoO₃上文献报道。b) 二氧化碳（CO₂）气体响应：LaCoO₃已被发现对多种气体表现出良好灵敏度，包括乙醇、CO、NH₃、丙酮、丙醇（如表1所示）。因此，当前工作的新颖性首次将LaCoO₃用于二氧化碳（CO₂）气体传感应用。c) 较低工作温度：compared to 其他报道的LaCoO₃工作，在250°C下用于二氧化碳（CO₂）气体传感的工作温度较低，这有效导致较低能耗，因此适用于便携或低功耗应用。d) 响应和恢复时间：当前水热合成LaCoO₃用于二氧化碳（CO₂）气体传感工作的新颖性，其提供更好有效的响应和恢复时间，并显示比其他报道文献的LaCoO₃更长的长期稳定性。

本工作中，检查了可变反应温度合成的LaCoO₃纳米颗粒进行 comparative 分析。LaCoO₃纳米材料使用水热法制备，其厚膜随后使用丝网印刷技术制备。为传感气体如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）、水蒸气和HFC气体，研究了所有具有不同LaCoO₃反应温度的传感器。选择性、气体响应性、响应和恢复、可重用性，以及LaCoO₃对二氧化碳（CO₂）的气体检测机制是已建立传感器的关键特性。为得出结论，分析了所有与表征和传感相关的信息并进行对比。

Section snippets

Chemical and materials

使用钴 nitride（Co(NO₃)₂.6H₂O）和镧 nitride（LaCoO₃）（La(NO₃)₃.6H₂O）（Merck制造）作为标准纳米结构合成的前体。将镧和钴前体以1:1摩尔比（La:Co）加入80 mL双蒸水中，置于Teflon容器中。由于KOH未经过外部矿化剂处理，La(NO₃)₃.6H₂O水溶液的pH被视为 sufficient。反应随后在90°C高压釜中进行24小时。

Structural studies

进行X射线衍射研究以了解LaCoO₃厚膜样品的结构特性。使用Cu-ka辐射在20–80^o范围内通过X射线衍射研究LaCoO₃厚膜样品。

图2显示厚膜样品的XRD图案（a）LaCoO₃@90，（b）LaCoO₃@120，（c）LaCoO₃@150，和（d）LaCoO₃@180。样品在20-80^o（2θ）对强度范围内绘制，测量的晶面间距与报告值匹配。

Conclusions

水热法成功用于创建LaCoO₃纳米结构。LaCoO₃厚膜创建互连网络，使用丝网印刷制备。XRD数据确认LaCoO₃材料的晶体结构和六方形式。SEM扫描发现纳米结构LaCoO₃颗粒不同尺寸和形状随机分布 with spaces between them。LaCoO₃纳米颗粒的创建 with 颗粒尺寸19.97 nm被确认。