综述：单原子催化剂在MgH2/Mg体系中的创新应用构建高效储氢系统

本综述系统探讨了单原子催化剂（SACs）在MgH2/Mg储氢体系中的前沿应用，重点分析了其通过削弱Mg-H键、促进电子转移与氢扩散等机制显著改善储氢动力学与热力学性能的策略，涵盖载体锚定（如M-N-C、过渡金属化合物）与非载体型（如金属烯、单原子合金）两类催化体系，为低温高效储氢材料设计提供了重要理论依据与技术方向。

　　

引言

氢能作为清洁能源载体在全球清洁能源需求激增的背景下备受关注。实现氢能高效利用与交易的关键挑战之一是其安全存储与运输。当前储氢技术主要依赖高压气态压缩、低温液化和固态存储三种方式。其中，以材料为基础的固态储氢在安全性和体积能量密度方面具有显著优势，是极具前景的发展方向。镁基材料尤其是氢化镁（MgH₂）因其高达7.6 wt%的储氢容量、良好的可逆性和低成本而成为最具潜力的候选材料之一。然而，MgH₂的Mg-H键具有较高的热力学稳定性（焓值为75 kJ/mol H₂），导致其操作温度高于350°C，且氢化/脱氢动力学缓慢，限制了其在接近环境温度下燃料电池储氢中的应用。

单原子催化剂的优势与作用机制

为克服这些障碍，研究者提出了多种方法以破坏MgH₂的热力学和动力学稳定性，包括合金化、催化剂掺杂和纳米化等。在催化剂设计中，其活性与颗粒尺寸高度相关，更小的颗粒因更高的比表面积可提供更多活性位点。然而，传统的过渡金属纳米颗粒催化剂存在活性位点利用率低、热诱导团聚等问题，且高金属负载量会显著降低材料的储氢容量。单原子催化剂（SACs）因其最大化的原子利用率和独特的催化活性，为优化MgH₂储氢性能提供了理想途径。

单原子催化概念于2011年首次提出，此后迅速成为催化领域的前沿研究方向。单原子催化剂以独立分散的金属原子作为活性位点，具有高原子利用率、高表面自由能和不易团聚等特点。将其负载到MgH₂储氢材料上，可通过精确调控材料的微观结构和电子性质来改善氢化/脱氢性能。高度分散的单原子催化剂能显著增加与MgH₂的接触面积，实现原子级高效催化，并通过电荷转移从单原子向MgH₂转移，削弱Mg-H键，产生协同活性位点，促进氢化/脱氢速率，大幅缩短达到氢吸附平衡所需的时间。

载体型单原子催化剂

载体型单原子催化剂通过将孤立金属原子锚定在基底或载体上（如碳材料或过渡金属化合物），利用载体的局部电子结构和缺陷位点稳定单原子，有效防止其在催化反应中团聚。根据载体类型的不同，可分为过渡金属@氮修饰碳材料单原子催化剂和过渡金属@过渡金属化合物单原子催化剂。

过渡金属@氮修饰碳材料单原子催化剂

碳材料作为单原子载体，因其结构多样性（如碳纳米管CNTs、多孔碳等）而备受关注。氮掺杂碳材料（M-N-C）与金属原子结合形成独特的电子和几何结构，能最大化金属原子利用率，显著增加有效活性位点密度，并提高催化选择性。

Wang课题组率先将Ni-N-C催化剂应用于MgH₂/Mg体系，采用准固态模板法通过球磨和煅烧制备了Ni-N-C500复合材料。该催化剂使MgH₂–Ni-N-C500复合材料表现出优异的储氢性能，包括快速脱氢动力学（300°C下5分钟释放5.4 wt%氢气）、低活化能（87.2 kJ/mol）和高循环稳定性（10次循环后容量保持率97%）。通过研究不同金属的M-N-Cs，发现金属电负性与MgH₂?M-N-C复合材料的储氢动力学之间存在相关性，表明使用较高电负性元素（如Ni）对于实现均匀金属分散、弱化金属-氢键和增强氢吸附动力学至关重要。

密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了M-N-C单原子催化剂促进MgH₂脱氢的机制。例如，Dong等人通过DFT计算发现，单原子催化剂的引入显著降低了MgH₂的脱氢能垒（降低0.51–2.22 eV），其中Ti的效果最为显著。此外，NiN₄嵌入石墨烯（NiN₄-G）单层与MgH₂的体系通过电荷转移弱化Mg-H键，并在脱氢过程中产生过量电子，促进MgH₂分解，呈现双位点催化效应。

其他碳材料如碳纳米管、多孔碳、γ-石墨烯和金属有机框架（MOF）也被用于构建M-N-C单原子催化剂。Wu课题组报道了氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）与Mo单原子（Mo_SA）的协同效应，通过静电吸引和热处理制备了Mo_SA-N-CNT催化剂，显著提高了MgH₂的氢化/脱氢性能。DFT计算表明，Ru和Fe单原子掺杂促进H₂吸附，而Cr、Mo等单原子掺杂有效降低MgH₂的脱氢能垒，并提出了氢化过程中的“电子索道”机制，即增强从Mg到H₂的电子转移，降低氢化活化能。

Zou课题组采用纳米限域策略，通过化学溶液还原将MgH₂封装在支撑Ni单原子的3D多孔碳（pC）基质中，制备了MgH₂@3D Ni SA-pC复合材料。强界面诱导电荷从Mg/MgH₂向Ni SA-pC转移，弱化Mg-H键，降低脱氢能垒，同时富电子和延长的NiN₄结构促进H₂极化和加速H₂解离，从而显著提升储氢性能。

石墨烯和石墨炔等二维碳材料作为载体也展现出良好前景。Wu等人通过第一性原理计算研究了八种基于MgH₂/γ-石墨炔异质结的单原子催化剂，发现GY-SAC-Fe是脱氢最活跃的催化剂。石墨炔作为单原子催化剂载体在MgH₂脱氢中优于石墨烯，其金属电荷和体系电负性与脱氢能垒相关，为预测催化活性提供了有效描述符。

此外，MOF衍生的TM-N-C材料（如ZIF-8）为制备单原子催化剂提供了更简便环保的方法。Hong等人利用该方法合成了V-N-C单原子催化剂，改善了MgH₂的储氢性能，其部分转化为VN和金属V，在球磨过程中原位形成的VN和金属V对提高MgH₂储氢性能起重要作用。

过渡金属@过渡金属化合物单原子催化剂

过渡金属化合物本身稳定性良好，作为载体与单原子结合可有效提高MgH₂/Mg体系的储氢性能。目前研究的过渡金属化合物载体主要包括过渡金属氧化物和过渡金属碳化物。

在金属氧化物中，TiO₂在MgH₂/Mg的脱氢/氢化过程温度范围内高度稳定，且具有丰富的氧空位和不同Ti价态，可改善MgH₂的储氢性能。Zhang等人通过热熔盐法构建了以TiO₂为载体的Ni单原子催化剂（Ni_x@TiO₂），其强极化力防止Ni原子团聚。单原子Ni作为主要催化位点，加速Mg²⁺与H^–间的电子转移，弱化Mg-H键，同时诱导TiO₂载体中氧空位和多价Ti^x+的形成，进一步加速电子传输并作为电子转移中间体，从而显著降低脱氢起始温度至200°C，脱氢和氢化活化能分别降至64.35 kJ/mol和35.17 kJ/mol，且在300°C下100次循环后容量保持率达97.26%。

Sc₂O₃具有高硬度，可在球磨过程中嵌入Mg颗粒表面，破坏Mg颗粒表面的氧化层，促进Mg颗粒中心的氢化。Wu课题组合成了Sc₂O₃纳米颗粒负载的Pd单原子催化剂（PdSA@Sc₂O₃），DFT计算揭示了Pd与Sc₂O₃在MgH₂上的催化相互作用：脱氢过程中生成的Sc⁰可稳定后续反应并弱化Mg-H键，促进氢解离；生成的Mg₅Pd₂和Mg₆Pd相作为高效“氢泵”加速氢化/脱氢，从而增强储氢性能。

为提高催化剂的电子传递和传输能力，Huang课题组通过热熔盐法合成了Nb₂O₅负载的Ru单原子催化剂（Ru_0.028@Nb₂O₅）。Ru单原子调控Nb₂O₅的电子结构，增强电导率，上移d带中心以促进电子转移，并与多价Nb和氧空位协同作用弱化Mg-H键，降低H₂解离能垒，加速氢吸附和释放动力学，使MgH₂的峰值脱氢温度从429°C降至214°C，脱氢和氢化活化能分别降低53.7%和83.9%，且在300°C下100次循环后容量保持率达97.4%。

二维MXenes（如Ti₃C₂、Nb₂C）作为催化剂在改善MgH₂/Mg脱氢/氢化性能方面展现出潜力。Liu等人通过湿化学法将超细单原子Ni颗粒负载到Nb₂C（MXene）表面，制备了Ni@Nb₂C催化剂，使MgH₂的初始脱氢温度降低121°C，脱氢活化能降至86.7 kJ/mol。DFT计算表明，Ni@Nb₂C优化了Nb?C、Ni、Mg和H间的原子相互作用，延长Mg-H键长度，降低体系脱氢能至1.08 eV，协同弱化Mg-H键并促进氢化/脱氢。

Lu等人成功合成了Cu单原子（CuSA）修饰的Ti₃C₂T_x催化剂（CuSA/Ti₃C₂T_x），其低初始脱氢温度（241.73°C）、低脱氢活化能（76.38 kJ/mol H₂）和优异循环稳定性归因于大比表面积提供的丰富催化位点、球磨活化的Ti₃C₂表面、原位生成均匀分布的金属Ti促进Mg-H键断裂、多价Ti物种促进电子转移以及Cu单原子提高Ti^4??稳定性等多组分协同作用。

非载体型单原子催化剂

非载体型单原子催化剂无需催化剂载体，使催化活性单原子与MgH₂储氢材料直接接触，最大化接触面积并促进氢传输，但其挑战在于确保单原子的稳定性和防止团聚。本节将详细阐述金属烯衍生的单原子催化剂和单原子合金催化剂对MgH₂储氢动力学和热力学的改善及其相应催化机制。

金属烯衍生的单原子催化剂

金属烯是一类二维材料，是由配位缺陷的金属原子或合金组成的原子薄层，具有可控的表面原子排列。金属烯因其结构特性、丰富的不饱和活性位点和独特的电子结构，在催化、电子和能源相关应用中引起广泛关注，自然有望作为MgH₂基固态储氢系统中先进催化剂的理想解决方案。

Zhang课题组首创采用两步法（一锅湿化学和水热法）合成了双金属PdNi金属烯，用于MgH₂的催化储氢。MgH₂-PdNi体系实现了创纪录的低脱氢起始温度（422 K），在480 K和3.5 MPa下200秒内吸收4.3 wt% H₂，储氢容量达6.36 wt%，10次循环后容量保持率97.9%，脱氢活化能降至62.5 kJ/mol，脱氢反应焓略降至71.6 kJ/mol H₂。球磨后，PdNi双层金属烯原位重构为PdNi合金簇、Pd/Ni簇和Pd/Ni单原子等多种活性物种。PdNi合金簇因其d带中心与费米能级距离适宜，弱化Mg-H键，促进H原子吸附/脱附，在储氢过程中起主要催化作用，而Pd/Ni单原子和纯相Pd/Ni簇也协同催化增强反应。

在双金属PdNi金属烯研究基础上，Zhang等人还通过一锅溶剂热法制备了Pd金属烯催化剂，研究了Pd单原子和簇对MgH₂脱/再氢化的协同效应。MgH₂–10 wt% Pd复合材料表现出439 K的初始脱氢温度、583 K下6.14 wt%的脱氢容量、3.5 MPa和473 K下1000秒内3.18 wt%的再氢化容量，523 K下10次循环后容量保持率93.2%，脱氢活化能为79.85 kJ/mol，焓值为73 kJ/mol H₂。与PdNi金属烯体系类似，球磨过程将Pd金属烯破碎为单原子和纳米簇，这些物种协同降低氢原子空位形成能和MgH₂表面H₂吸附能，增强整体储氢性能。

单原子合金催化剂

与Mg形成合金是调节MgH₂热力学性质以改善储氢性能的成熟策略。添加一种或多种合金元素可有效降低MgH₂的形成焓，从而降低平衡氢压，促进低温氢脱附。合金元素选择的设计规则涉及选择与Mg形成稳定合金、具有适合催化优化的电子结构以及在储氢应用中表现出高活性和稳定性的元素。过渡金属Ni是理想选择，因其电子结构可调整d键中心以增强氢化/脱氢过程，且与MgH₂形成单原子合金（SAA）有助于降低氢解离能垒和活化能，同时确保结构稳定性。

近期，报道了由单原子与MgH₂以无载体合金复合材料形式相互作用形成的新型单原子合金，代表了MgH₂储氢领域的突破。Shui课题组首次提出了通过MN₄活性位点演化间接制备单原子合金催化剂的方法，以分散在MgH₂颗粒上的镍酞菁（NiPc）分子为模型系统（NiN₄?MgH₂）。多次脱氢/氢化循环后，Ni²⁺逐渐还原为金属Ni⁰，形成Ni1-Mg SAA。这些Ni1-Mg-SAA在储氢反应中高度稳定，且比NiN₄物种和大多数其他镍基催化剂活性更高。在150°C下，Ni1-MgH₂在15分钟内吸收5.1 wt%氢气，在275°C下30分钟内脱附6.2 wt%氢气，脱氢活化能为95.5 kJ/mol H₂，低于NiN₄?MgH₂和MgH₂，且在300°C下30次循环后性能几乎无衰减。FePc、CoPc和镍四苯基卟啉（Ni-TPP）实验证实了MN₄活性位点在MgH₂上的还原演化是普遍现象。

随后，Shui课题组通过浸渍吸附直接合成了负载Mo单原子的单原子合金型催化剂（Mo1–MgH₂）。分散在BM MgH₂表面的Mo(CO)₆分子在MgH₂活化过程中演变为合金型Mo单原子，以Mo²⁺形式均匀分散在MgH₂表面，与Mg形成合金，产生Mg-Mo键。Mo1–MgH₂的初始氢脱附温度比MgH₂低105.4°C，10次氢化/脱氢循环后容量几乎无衰减且动力学稳定，脱氢活化能为109.99 kJ/mol H₂，远低于MgH₂的140 kJ/mol H₂，且不影响MgH₂的热力学性质。DFT计算表明，Mo单原子增强氢化过程中H₂的吸附、解离和扩散，降低MgH₂表面H原子的脱附能，使Mg-H键更易断裂，从而加速脱氢反应。合金型结构实现了催化活性位点与储氢材料的零接触，促进电子交换和氢传输，为储氢材料催化剂设计提供了新理念。

挑战与展望

尽管单原子催化剂在提升MgH₂储氢性能方面展现出显著潜力，但其独特性质的全面理解仍显不足。解决这些知识缺口并克服关键挑战对于释放其全部潜力和实现广泛实际应用至关重要。

未来研究应关注单原子催化剂的定制化设计（如金属选择、抗团聚策略、电子协调和载体匹配）、超越传统缩放关系的活性增强策略（如新型反应机制设计、双金属活性位点构建、纳米晶与单原子位点结合、外部刺激应用等）、稳健的金属-载体相互作用与结构完整性协同稳定性、克服团聚以实现活性金属位点负载最大化、开发可扩展低成本的SAC合成方法用于工业应用、均匀复合方法与稳定性优化、先进表征与理论研究以阐明反应机制以及复杂条件下性能研究以弥合与实际应用的差距等方面。

通过解决这些挑战，我们可以释放单原子催化剂的全部潜力，并为其在MgH₂基储氢技术中的广泛应用铺平道路，为更可持续的能源未来做出贡献。

结论

本综述重点介绍了利用单原子催化剂提升MgH₂储氢性能的重大进展，探讨了载体型和非载体型单原子催化剂及其独特催化机制。研究结果表明，单原子催化剂可通过弱化Mg-H键和促进电子转移有效改善储氢动力学和热力学。然而，在实现最佳活性、稳定性和金属负载方面仍存在挑战。未来研究应聚焦于设计新型反应机制、确保稳健的金属-载体相互作用以及克服团聚问题。先进表征技术和理论模拟对于阐明反应机制和指导改进型单原子催化剂的合理设计至关重要。最终，弥合理论承诺与实际应用之间的差距需要对复杂实际条件下的性能进行研究，并开发用于工业实施的