铝浓度调控银掺杂磷酸盐玻璃辐射光致发光性能的机理研究及其在剂量计应用中的意义

本研究针对Ag掺杂磷酸盐玻璃中Al(PO3)3浓度对辐射光致发光(RPL)特性的影响机制不明确的问题，通过系统分析(1-x)NaPO3–xAl(PO3)3–0.0009Ag2O玻璃体系的UV-vis吸收、PL/PLE光谱和ESR波谱，发现RPL灵敏度随Al浓度增加而降低，高Al含量(x=0.8,1.0)时完全丧失RPL特性，并揭示该现象与Ag2+/Ag2+形成抑制及电子-空穴捕获竞争机制密切相关，为优化辐射剂量材料设计提供了关键理论依据。

　　

辐射光致发光（Radiophotoluminescence, RPL）是一种特殊的发光现象，当物质受到电离辐射（如X射线或γ射线）照射后，其内部会形成发光中心，这些中心在后续的光激发下能够产生发光。由于RPL强度与吸收剂量成正比，且发光过程不依赖于电子-空穴对的复合，使得RPL材料在读取剂量信息时不会丢失累积数据，同时具有室温下高稳定性和可通过加热重置的特性，因此在个人剂量计、环境监测、医疗剂量学和剂量成像等领域具有广泛应用。在众多RPL材料中，银掺杂磷酸盐玻璃因其优异的性能自1960年代起就被制成"玻璃徽章"型个人剂量计投入商用。然而，尽管已有研究对这类玻璃的RPL特性及形成机制进行了探索，许多关键问题仍悬而未决，特别是铝浓度对RPL性能的影响尚不明确。

铝的引入通常可提高玻璃的化学和热稳定性，但在银掺杂磷酸盐玻璃中，铝浓度如何影响RPL特性却缺乏系统研究。为此，研究人员在《Journal of Luminescence》上发表了最新成果，重点探究了Al(PO₃)₃浓度对Ag掺杂磷酸盐玻璃RPL性能的作用机制，为开发高性能RPL材料提供了新的理论依据和实践指导。

研究团队采用熔融淬火法制备了(1-x)NaPO₃–xAl(PO₃)₃–0.0009Ag₂O系列玻璃样品（x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0），并通过粉末X射线衍射(PXRD)验证了其非晶态结构。利用X射线照射装置（40 mA, 40 kV）对样品进行1-1000 Gy的剂量辐照，采用紫外-可见吸收光谱(UV-vis)分析辐照前后的吸收变化，通过光致发光(PL)和光致发光激发(PLE)光谱（激发波长310 nm和340 nm，监测波长450 nm和650 nm）评估RPL特性，并借助电子自旋共振(ESR)波谱（9444 MHz微波频率，6.0 mW功率）鉴定辐照产生的顺磁物种。所有测量均在室温下完成，且为避免室温下RPL中心的继续形成（构建效应），辐照后立即进行测试。

3.1. PXRD patterns

PXRD结果显示所有样品均呈现典型的非晶态弥散峰，无尖锐衍射峰，证实成功获得玻璃态样品。

3.2. UV-Vis absorption spectra

辐照前样品无显著吸收带；辐照后，在230-400 nm和450-600 nm范围出现新吸收带。230-400 nm区的280 nm、310 nm和340 nm吸收峰分别归属为Ag₂⁺、Ag²⁺和Ag⁰，450-600 nm区的宽吸收带则源于磷氧空穴中心(POHC)。随Al(PO₃)₃浓度增加，310 nm峰（Ag²⁺）强度降低且红移，表明Ag²⁺形成量减少。

3.3. PL and PLE spectra

310 nm激发下，x=0-0.6样品在500-700 nm出现RPL发射带（峰值650 nm），而x=0.8和1.0样品无RPL信号。PLE光谱显示x=0-0.4样品在250-400 nm激发带显著增强（含Ag₂⁺和Ag²⁺贡献），x=0.6样品仅存310 nm激发带（Ag²⁺）。340 nm激发时，x=0样品在400-800 nm出现Ag⁰发射，但高Al样品中因吸收增强导致Ag⁰发射被掩盖。剂量响应曲线表明650 nm RPL强度在0-100 Gy（x=0-0.4）和0-500 Gy（x=0.6）范围内线性增长，且灵敏度随Al浓度增加而下降（斜率从x=0的28.389降至x=0.6的0.1026）。

3.4. ESR spectra

辐照后所有样品均检测到g=2.011的双峰信号，归属为POHC。此外，x=0-0.4样品中观察到Ag²⁺（325 mT, g=2.076）、Ag₂⁺（308/369 mT, g=2.186/1.828）、PO₃-EC（289/360 mT, g=2.331/1.878）信号；x=0.4-1.0样品中出现PO₄-EC（261/387 mT, g=2.582/1.742）和Ag⁰（¹⁰⁷Ag⁰：297/369 mT；¹⁰⁹Ag⁰：303/365 mT）信号。x=0.6及以上样品中Ag₂⁺信号消失，表明高Al浓度抑制了Ag⁺扩散及Ag₂⁺团簇形成。

3.5. Comparison of RPL and ESR signals

RPL活性与Ag²⁺/Ag₂⁺的ESR信号存在强关联：x=0-0.6样品中二者均被检测且具RPL，x=0.8-1.0样品中二者缺失且无RPL。Ag⁰虽在高Al样品中存在，但其单独存在不足以引发RPL，证实Ag²⁺/Ag₂⁺才是RPL发光中心。

3.6. Al(PO₃)₃ concentration dependences of ESR signal intensities

随Al浓度增加，空穴捕获优先发生于PO₄^3-而非Ag⁺（POHC信号增强，Ag²⁺信号减弱），导致RPL灵敏度下降；电子捕获则从Ag⁺位点（形成Ag⁰）转向玻璃基质（形成PO_n-EC）。高Al浓度下Ag⁺扩散受阻，抑制了Ag⁰与Ag⁺结合形成Ag₂⁺的反应，进一步削弱RPL性能。

本研究通过多谱学联用技术揭示了Al(PO₃)₃浓度对银掺杂磷酸盐玻璃RPL特性的调控机制：低Al浓度（x≤0.6）时，体系可形成Ag²⁺/Ag₂⁺发光中心，表现出剂量依赖性RPL；高Al浓度（x≥0.8）时，空穴优先被基质捕获（POHC增多），电子捕获竞争加剧（PO_n-EC增多），且Ag⁺扩散受限导致Ag₂⁺团簇无法形成，致使RPL完全消失。值得注意的是，Ag⁰的存在并非RPL的充分条件，但其在高Al样品中的潜伏性提示通过热激活或室温构建可能恢复RPL活性，这为后续研究提供了方向。该工作不仅阐明了铝浓度影响RPL性能的微观机制，还为优化剂量计材料配方提供了关键设计原则，推动RPL材料在辐射探测领域的精准应用。